Нитрозильный комплекс металлов - Metal nitrosyl complex

Не путать с нитро-компаундом .
Нитропруссид натрия , важное в медицине нитрозильное соединение металла.

Нитрозильные комплексы металлов - это комплексы , содержащие оксид азота NO, связанный с переходным металлом . Известно много видов нитрозильных комплексов, которые различаются как по структуре, так и по лиганду .

Связь и структура

(Вверху) HOMO и LUMO из CO . (В центре) сигма-связь. (Внизу) Back-bond.

Большинство комплексов, содержащих лиганд NO, можно рассматривать как производные нитрозильного катиона NO + . Нитрозильный катион изоэлектронен с монооксидом углерода , поэтому связь между нитрозильным лигандом и металлом следует тем же принципам, что и связывание в карбонильных комплексах . Нитрозильный катион служит донором двух электронов для металла и принимает электроны от металла через обратную связь . Соединения Co (NO) (CO) 3 и Ni (CO) 4 иллюстрируют аналогию между NO + и CO. В смысле счета электронов два линейных лиганда NO эквивалентны трем группам CO. Эта тенденция иллюстрируется изоэлектронной парой Fe (CO) 2 (NO) 2 и [Ni (CO) 4 ]. Эти комплексы изоэлектронны и, кстати, оба подчиняются правилу 18 электронов . Формальное описание оксида азота как NO + не соответствует определенным измеряемым и рассчитанным свойствам. В альтернативном описании оксид азота служит донором 3 электронов, а взаимодействие металл-азот представляет собой тройную связь .

линейные и изогнутые связи M-NO

Линейные и изогнутые нитрозильные лиганды

Элемент MNO в нитрозильных комплексах обычно линейный или не более 15 ° от линейного. Однако в некоторых комплексах, особенно когда обратное соединение менее важно, угол MNO может сильно отклоняться от 180 °. Линейные и изогнутые лиганды NO можно различить с помощью инфракрасной спектроскопии . Линейные группы MNO поглощают в диапазоне 1650–1900 см –1 , тогда как изогнутые нитрозилы поглощают в диапазоне 1525–1690 см –1 . Разные частоты колебаний отражают разные порядки связей NO для линейного ( тройная связь ) и изогнутого NO ( двойная связь ).

Изогнутый лиганд NO иногда называют анионом NO - . Прототипами таких соединений являются органические нитрозосоединения, такие как нитрозобензол . Комплекс с изогнутым лигандом NO представляет собой транс - [Co ( en ) 2 (NO) Cl] + . NO - также обычен для молекул NO из щелочных или щелочноземельных металлов. Например. LiNO и BeNO имеют ионную форму Li + NO - и Be + NO - .

Принятие линейного склеивания по сравнению с изогнутым можно проанализировать с помощью обозначений Энемарка-Фельтема . В их рамках фактором, определяющим изогнутые по сравнению с линейными лигандами NO, является сумма электронов пи-симметрии. Комплексы с числом «пи-электронов», превышающим 6, обычно имеют изогнутые лиганды NO. Таким образом, [Co ( en ) 2 (NO) Cl] + с восемью электронами пи-симметрии (шесть на t 2g- орбиталях и два на NO, {CoNO} 8 ) принимает изогнутый лиганд NO, тогда как [Fe (CN ) 5 (NO)] 2– , с шестью электронами пи-симметрии, {FeNO} 6 ), принимает линейный нитрозил. На дополнительной иллюстрации показано количество d-электронов {MNO} аниона [Cr (CN) 5 NO] 3- . В этом примере цианидные лиганды «невиновны», то есть они имеют заряд -1 каждый, всего -5. Таким образом, чтобы сбалансировать общий заряд фрагмента, заряд {CrNO} равен +2 (−3 = −5 + 2). Используя схему подсчета нейтральных электронов , Cr имеет 6 d-электронов, а NO · имеет один электрон, всего 7. Вычитаем два электрона, чтобы учесть общий заряд этого фрагмента +2, чтобы получить 5. Написано в Enemark-Feltham В обозначениях счет d-электронов равен {CrNO} 5 . Результаты будут такими же, если считать нитрозильный лиганд NO + или NO - .

Мостиковые нитрозильные лиганды

Оксид азота также может служить мостиковым лигандом . В соединении [Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)] три группы NO соединяют два металлических центра, а одна группа NO соединяет все три.

Изонитрозильные лиганды

Структура изонитрозильного комплекса [Ru (Cl) (ON) (пиридин) 4 ] + (цветовой код: красный (O), синий (N), серый (C), темно-зеленый (Ru), зеленый (Cl)).

Обычно известны лишь временные комплексы изонитрозильных лигандов, в которых NO координируется своим атомом кислорода. Они могут быть получены УФ-облучением нитрозильных комплексов.

Типичные классы соединений

Гомолептические нитрозильные комплексы

Комплексы металлов, содержащие только нитрозильные лиганды, называются изолептическими нитрозилами. Они редки, главным членом является Cr (NO) 4 . Даже тринитрозильные комплексы встречаются редко, тогда как поликарбонильные комплексы являются обычным явлением.

Красная и черная соли Руссена

Одним из первых примеров синтезируемого нитрозильного комплекса является красная соль Руссена , которая представляет собой натриевую соль аниона [Fe 2 (NO) 4 S 2 ] 2– . Структуру аниона можно рассматривать как состоящую из двух тетраэдров, разделяющих ребро. Каждый атом железа линейно связан с двумя лигандами NO + и имеет два мостиковых сульфидных лиганда с другим атомом железа. Черная соль Руссена имеет более сложную кластерную структуру. Анион в этом виде имеет формулу [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] - . Он имеет симметрию C 3v . Он состоит из тетраэдра атомов железа с сульфид-ионами на трех гранях тетраэдра. Три атома железа связаны с двумя нитрозильными группами. Атом железа на оси симметрии третьего порядка имеет одну нитрозильную группу, которая также находится на этой оси.

  • Анион в красной соли Руссена , [Fe 2 S 2 (NO) 4 ] 2– .

  • Анион в черной соли Руссена , [Fe 4 S 3 (NO) 7 ] - .

  • Анион нитропруссида, [Fe (CN) 5 NO] 2- , октаэдрический комплекс, содержащий лиганд «линейный NO».

  • транс - [Co ( en ) 2 (NO) Cl] + , октаэдрический комплекс, содержащий «изогнутый NO» лиганд.

Подготовка

Многие нитрозильные комплексы достаточно стабильны, поэтому для их синтеза можно использовать множество методов.

От НЕТ

Нитрозильные комплексы традиционно получают обработкой комплексов металлов оксидом азота. Метод в основном используется с восстановленными прекурсорами. Иллюстративным является нитрозилирование карбонила кобальта с образованием трикарбонилнитрозила кобальта :

Co 2 (CO) 8 + 2  NO → 2  CoNO (CO) 3 + 2  CO

От NO + и NOCl

Замена лигандов на нитрозильный катион может быть осуществлена ​​с использованием нитрозилтетрафторбората . Этот реагент был применен к гексакарбонилам молибдена и вольфрама:

M (CO) 6 + 4  MeCN + 2  NOBF 4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2

Нитрозилхлорид и гексакарбонил молибдена реагируют с образованием [Mo (NO) 2 Cl 2 ] n . Диазальд также используется в качестве источника NO.

Из гидроксиламина

Гидроксиламин является источником аниона оксида азота в результате диспропорционирования:

K 2 [Ni (CN) 4 ] + 2  NH 2 OH + KOH → K 2 [Ni (CN) 3 ) NO] + NH 3 + 2  H 2 O + KCN

Из азотной кислоты

Азотная кислота является источником комплексов оксида азота, хотя детали неясны. Вероятно актуально обычное самодегидратация азотной кислоты:

2 HNO 3 → NO 2 + NO 3 - + H 2 O

Азотная кислота используется в некоторых препаратах нитропруссида из феррицианида :

2 HNO 3 + [Fe (CN) 6 ] 3- → [Fe (CN) 5 (NO)] 2- + NO 3 - + H 2 O + HOCN

Из азотистой кислоты

Некоторые анионные нитритокомплексы подвергаются деоксигенации под действием кислоты с образованием линейного нитрозильного комплекса.

[L n MNO 2 ] - + H + → [L n MNO] + OH -

В некоторых случаях реакция обратима.

Другой

Другие косвенные методы являются косвенными, с группой NO, происходящей из некоторых других веществ, часто сопровождаемых реакциями окисления и восстановления. Классический пример - тест с коричневым кольцом, в котором нитрат-ион является источником лиганда оксида азота.

Реакции

Важной реакцией является кислотно-основное равновесие с образованием нитритных комплексов переходных металлов :

[L n MNO] 2+ + 2OH - ⇌ L n MNO 2 + H 2 O

Это равновесие служит подтверждением того, что линейный нитрозильный лиганд формально представляет собой NO + с азотом в степени окисления +3.

NO + + 2 OH - ⇌ NO 2 - + H 2 O

Поскольку азот более электроотрицателен, чем углерод, комплексы металл-нитрозил имеют тенденцию быть более электрофильными, чем карбонильные комплексы родственных металлов. Нуклеофилы часто добавляют к азоту. Атом азота в нитрозилах изогнутых металлов является основным, поэтому может быть окислен, алкилирован и протонирован, например:

(Ph 3 P) 2 (CO) ClOsNO + HCl → (Ph 3 P) 2 (CO) ClOsN (H) O

В редких случаях NO расщепляется металлическими центрами:

Cp 2 NbMe 2 + NO → Cp 2 (Me) Nb (O) NMe
2 Cp 2 (Me) Nb (O) NMe → 2 Cp 2 Nb (O) Me + ½MeN = NMe
Нитрозилирование гема-тиолата, этапы передачи клеточных сигналов оксидом азота (порфирин изображен в виде квадрата).

Приложения

Предполагается, что нитрозилы металлов являются промежуточными продуктами в каталитических нейтрализаторах , которые снижают выбросы NO.
Икс от двигателей внутреннего сгорания. Это приложение было описано как «одна из самых успешных историй в разработке катализаторов».

Структура динитрозильного комплекса железа (ДНКЖ).

Катализируемые металлами реакции NO не часто используются в органической химии . Однако в биологии и медицине оксид азота является важной сигнальной молекулой в природе, и этот факт лежит в основе наиболее важных применений нитрозилов металлов. Нитропруссид - анион, [Fe (CN) 5 NO] 2- , смешанный комплекс нитрозильный циано, имеет применение в качестве фармацевтических медленного высвобождения агента для NO. Сигнализации функция NO осуществляется через его комплексообразование с гема белков, где он связывается в изогнутой геометрии . Оксид азота также атакует белки железо-сера, давая динитрозильные комплексы железа .

Тионитрозилы

Известно несколько комплексов с NS-лигандами. Подобно нитрозилам, тионитрозилы существуют как с линейной, так и с изогнутой геометрией.

использованная литература