Координационный комплекс - Coordination complex

Цисплатин , PtCl 2 (NH 3 ) 2 , представляет собой координационный комплекс платины (II) с двумя хлоридными и двумя аммиачными лигандами . Это один из самых успешных противоопухолевых препаратов.

Координационный комплекс состоит из центрального атома или иона , который, как правило , металлический и называется координационный центр , и окружающий массив связанных молекул или ионов, которые , в свою очередь , известный как лигандов или комплексообразующих агентов. Многие металлосодержащие соединения , особенно переходные металлы (элементы d-блока), являются координационными комплексами.

Номенклатура и терминология

Координационные комплексы настолько распространены, что их структуры и реакции описываются по-разному, иногда сбивая с толку. Атом внутри лиганда, который связан с центральным атомом или ионом металла, называется донорным атомом . В типичном комплексе ион металла связан с несколькими донорными атомами, которые могут быть одинаковыми или разными. Полидентатный (множественный связанный) лиганд представляет собой молекулу или ион , который связывается с центральным атомом через несколько атомов лиганда в; лиганды с 2, 3, 4 или даже 6 связями к центральному атому являются обычными. Эти комплексы называются хелатными комплексами ; образование таких комплексов называется хелатированием, комплексообразованием и координацией.

Центральный атом или ион вместе со всеми лигандами составляют координационную сферу . Центральные атомы или ион и донорные атомы составляют первую координационную сферу.

Координация относится к «координационным ковалентным связям» ( диполярным связям ) между лигандами и центральным атомом. Первоначально комплекс подразумевал обратимую ассоциацию молекул , атомов или ионов через такие слабые химические связи . Применительно к координационной химии это значение претерпело эволюцию. Некоторые комплексы металлов образуются практически необратимо, а многие из них связаны довольно прочными связями.

Число донорных атомов, присоединенных к центральному атому или иону, называется координационным числом . Наиболее распространенными координационными числами являются 2, 4 и особенно 6. Гидратированный ион - это один из видов комплексного иона (или просто комплексного), разновидность, образующаяся между центральным ионом металла и одним или несколькими окружающими лигандами, молекулами или ионами, которые содержат хотя бы одну неподеленную пару электронов.

Если все лиганды монодентатные , то количество донорных атомов равно количеству лигандов. Например, ион гексагидрата кобальта (II) или ион гексааквакобальта (II) [Co (H 2 O) 6 ] 2+ представляет собой комплексный ион гидратированного типа, который состоит из шести молекул воды, связанных с ионом металла Co. и координационное число отражает количество связей, образованных между ионом металла и лигандами в комплексном ионе. Однако координационное число Pt ( en )2+
2
равно 4 (а не 2), поскольку он имеет два бидентатных лиганда, которые содержат всего четыре донорных атома.

Любой донорный атом даст пару электронов. Есть некоторые донорные атомы или группы, которые могут предлагать более одной пары электронов. Такие называются бидентатными (предлагает две пары электронов) или полидентатными (предлагает более двух пар электронов). В некоторых случаях атом или группа предлагает пару электронов двум похожим или различным центральным атомам или акцепторам металла - путем разделения пары электронов - на трехцентровую двухэлектронную связь . Их называют мостиковыми лигандами.

История

Координационные комплексы известны с начала современной химии. Ранние известные координационные комплексы включают красители, такие как берлинская лазурь . Их свойства были впервые хорошо изучены в конце 1800-х годов, после работы Кристиана Вильгельма Бломстранда 1869 года . Бломстранд разработал то, что стало известно как теория комплексной ионной цепочки. При рассмотрении комплексов металлов с аминами он предположил, что молекулы аммиака компенсируют заряд иона, образуя цепочки типа [(NH 3 ) X ] X + , где X - координационное число иона металла. Он сравнил свои теоретические цепи аммиака до углеводородов вида (CH 2 ) Х .

Следуя этой теории, датский ученый Софус Мадс Йоргенсен усовершенствовал ее. В своей версии теории Йоргенсен утверждал, что когда молекула диссоциирует в растворе, возможны два исхода: ионы связываются через аммиачные цепи, описанные Бломстрандом, или ионы связываются непосредственно с металлом.

Только в 1893 году наиболее широко распространенная версия теории на сегодняшний день была опубликована Альфредом Вернером . Работа Вернера включала два важных изменения в теории Бломстранда. Во-первых, Вернер описал две возможности с точки зрения местоположения в координационной сфере. Он утверждал, что если ионы образуют цепочку, это происходит за пределами координационной сферы, в то время как ионы, которые связываются непосредственно с металлом, делают это внутри координационной сферы. Однако в одном из своих самых важных открытий Вернер опроверг большую часть теории цепей. Вернер обнаружил пространственное расположение лигандов, которые участвовали в образовании сложного гексакоординированного кобальта. Его теория позволяет понять разницу между координированным лигандом и уравновешивающим заряд ионом в соединении, например, хлорид-ионом в хлоридах кобальтаммина, и объяснить многие из ранее необъяснимых изомеров.

В 1911 году Вернер впервые разделил координационный комплекс гексол на оптические изомеры , опровергнув теорию о том, что только углеродные соединения могут обладать хиральностью .

Структуры

Структура гексола

Ионы или молекулы, окружающие центральный атом, называются лигандами . Лиганды классифицируются как L или X (или их комбинация) в зависимости от того, сколько электронов они обеспечивают для связи между лигандом и центральным атомом. L-лиганды предоставляют два электрона от неподеленной электронной пары , что приводит к координационной ковалентной связи . Лиганды X обеспечивают один электрон, а центральный атом обеспечивает другой электрон, таким образом образуя регулярную ковалентную связь . Говорят, что лиганды скоординированы с атомом. Для алкенов , в пи - св зи может координировать с атомами металла. Примером является этилен в комплексе [PtCl 3 (C 2 H 4 )] - .

Геометрия

В координационной химии структура сначала описывается ее координационным числом , числом лигандов, присоединенных к металлу (точнее, числом донорных атомов). Обычно можно подсчитать количество присоединенных лигандов, но иногда даже подсчет может быть неоднозначным. Координационные числа обычно составляют от двух до девяти, но большое количество лигандов не является редкостью для лантаноидов и актинидов. Количество связей зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона металла и лигандов. Ионы металлов могут иметь более одного координационного числа.

Обычно в химии комплексов переходных металлов доминируют взаимодействия между s- и p- молекулярными орбиталями донорных атомов лигандов и d-орбиталями ионов металлов. На s-, p- и d-орбиталях металла может находиться 18 электронов (см. Правило 18-электронов ). Таким образом, максимальное координационное число для определенного металла связано с электронной конфигурацией иона металла (точнее, с числом пустых орбиталей) и с соотношением размеров лигандов и иона металла. Большие металлы и маленькие лиганды приводят к высоким координационным числам, например [Mo (CN) 8 ] 4– . Мелкие металлы с большими лигандами приводят к низким координационным числам, например Pt [P (CMe 3 )] 2 . Из-за их большого размера лантаноиды , актиниды и ранние переходные металлы обычно имеют высокие координационные числа.

Большинство структур следуют шаблону точек на сфере (или, как если бы центральный атом был в середине многогранника, где углы этой формы являются местоположениями лигандов), где орбитали перекрываются (между орбиталями лиганда и металла). ) и отталкивание лиганд-лиганд имеет тенденцию приводить к определенной регулярной геометрии. Наиболее наблюдаемые геометрии перечислены ниже, но есть много случаев, которые отклоняются от регулярной геометрии, например, из-за использования лигандов различных типов (что приводит к неправильной длине связи; координационные атомы не следуют за точкой на -сферный узор), из-за размера лигандов или из-за электронных эффектов (см., например, искажение Яна – Теллера ):

Идеализированные описания 5-, 7-, 8- и 9-координации часто не отличаются геометрически от альтернативных структур со слегка различающимися углами LML (лиганд-металл-лиганд), например, разница между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной структурами.

В системах с низким числом d-электронов из-за специальных электронных эффектов, таких как (второго порядка) стабилизация Яна – Теллера , определенные геометрические формы (в которых координационные атомы не следуют схеме точек на сфере) стабилизируются относительно другие возможности, например, для некоторых соединений тригонально-призматическая геометрия стабилизируется относительно октаэдрических структур для шести-координации.

Изомерия

Расположение лигандов фиксировано для данного комплекса, но в некоторых случаях оно может изменяться в результате реакции, которая образует другой стабильный изомер .

Как и во многих других соединениях, в координационных комплексах существует много видов изомерии .

Стереоизомерия

Стереоизомерия возникает с одними и теми же связями в разных ориентациях. Стереоизомерию можно разделить на:

Цис-транс-изомерия и фациально-меридиональная изомерия

Цис-транс-изомерия встречается в октаэдрических и квадратных плоских комплексах (но не в тетраэдрических). Когда два лиганда находятся рядом, они называются цис , когда напротив друг друга - транс . Когда три идентичных лиганда занимают одну грань октаэдра, изомер называется лицевым, или fac . В fac- изомере любые два идентичных лиганда являются смежными или цис- друг с другом. Если эти три лиганда и ион металла находятся в одной плоскости, изомер называется меридиональным или мерным . Мерный изомер может рассматриваться как сочетание транса и через цис , так как она содержит как транс- и цис - пару одинаковых лигандов.

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия возникает, когда комплекс не совмещается с его зеркальным отображением. Это так называется, потому что каждый из двух изомеров оптически активен , то есть они вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. В первой показанной молекуле символ Λ ( лямбда ) используется в качестве префикса для описания левого поворота пропеллера, образованного тремя бидентатными лигандами. Вторая молекула является зеркальным отображением первой с символом Δ ( дельта ) в качестве префикса правостороннего поворота винта. Третья и четвертая молекулы представляют собой подобную пару изомеров Λ и Δ, в данном случае с двумя бидентатными лигандами и двумя идентичными монодентатными лигандами.

Структурная изомерия

Структурная изомерия возникает, когда связи сами по себе различны. Различают четыре типа структурной изомерии: ионизационная изомерия, сольватная или гидратная изомерия, изомерия связи и координационная изомерия.

  1. Изомерия ионизации  - изомеры дают разные ионы в растворе, хотя они имеют одинаковый состав. Этот тип изомерии возникает, когда противоион комплекса также является потенциальным лигандом. Например, сульфат пентаамминбромокобальта (III) [Co (NH 3 ) 5 Br] SO 4 имеет красно-фиолетовый цвет и в растворе дает осадок с хлоридом бария, подтверждающий присутствие сульфат-иона, в то время как бромид пентаамминсульфатекобальта (III) [Co (NH 3 ) 5 SO 4 ] Br имеет красный цвет и дает отрицательный результат на сульфат-ион в растворе, но вместо этого дает осадок AgBr с нитратом серебра.
  2. Сольватная или гидратная изомерия  - изомеры имеют одинаковый состав, но различаются количеством молекул растворителя, которые служат лигандом, по сравнению с просто занимающими участки в кристалле. Примеры: [Cr (H 2 O) 6 ] Cl 3 имеет фиолетовый цвет, [CrCl (H 2 O) 5 ] Cl 2 · H 2 O - сине-зеленый цвет и [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] Cl · 2H 2 O темно-зеленый. См. Кристаллизационную воду .
  3. Изомерия связывания происходит с лигандами с более чем одним типом донорного атома, известными как амбидентатные лиганды . Например, нитрит может координироваться через O или N. Одна пара изомеровнитритнойсвязи имеет структуры (NH 3 ) 5 CoNO 2 2+ (нитроизомер) и (NH 3 ) 5 CoONO 2+ (нитрито-изомер).
  4. Координационная изомерия  - это происходит, когда как положительные, так и отрицательные ионы соли являются комплексными ионами, и два изомера различаются распределением лигандов между катионом и анионом. Например, [Co (NH 3 ) 6 ] [Cr (CN) 6 ] и [Cr (NH 3 ) 6 ] [Co (CN) 6 ].

Электронные свойства

Многие свойства комплексов переходных металлов продиктованы их электронным строением. Электронную структуру можно описать с помощью относительно ионной модели, которая приписывает формальные заряды металлам и лигандам. Этот подход составляет суть теории кристаллического поля (CFT). Теория кристаллического поля, представленная Гансом Бете в 1929 году, дает квантово-механическую попытку понимания комплексов. Но теория кристаллического поля рассматривает все взаимодействия в комплексе как ионные и предполагает, что лиганды могут быть аппроксимированы отрицательными точечными зарядами.

Более сложные модели охватывают ковалентность, и этот подход описывается теорией поля лигандов (LFT) и теорией молекулярных орбиталей (MO). Теория поля лигандов, представленная в 1935 году и основанная на теории молекулярных орбиталей, может работать с более широким кругом комплексов и может объяснять комплексы, в которых взаимодействия ковалентны . Химические приложения теории групп могут помочь в понимании теории поля кристаллов или лигандов, допуская простые решения формальных уравнений на основе симметрии.

Химики склонны использовать простейшую модель, необходимую для предсказания интересующих свойств; по этой причине CFT был фаворитом для обсуждений, когда это было возможно. Теории МО и НЧ сложнее, но дают более реалистичную перспективу.

Электронная конфигурация комплексов придает им некоторые важные свойства:

Цвет комплексов переходных металлов

Комплексы переходных металлов часто имеют эффектные цвета, вызванные электронными переходами в результате поглощения света. По этой причине их часто применяют в качестве пигментов . Большинство переходов, связанных с окрашенными комплексами металлов, являются либо переходами d – d, либо полосами переноса заряда . При переходе ad – d электрон на ad-орбитали на металле возбуждается фотоном на другую d-орбиталь с более высокой энергией, поэтому переходы d – d происходят только для частично заполненных d-орбитальных комплексов (d 1–9 ). Для комплексов, имеющих конфигурацию d 0 или d 10 , перенос заряда все еще возможен, хотя переходы d – d невозможны. Полоса переноса заряда влечет за собой продвижение электрона с металлической орбитали на пустую орбиталь на основе лиганда ( перенос заряда от металла к лиганду или MLCT). Также происходит обратное: возбуждение электрона на орбитали на основе лиганда на пустую орбиталь на основе металла ( перенос заряда лиганда на металл или LMCT). Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии; также известный как UV-Vis . Для простых соединений с высокой симметрией d – d переходы могут быть отнесены к диаграммам Танабе – Сугано . Эти задания получают все большую поддержку с помощью вычислительной химии .

Цвета различных примеров координационных комплексов
  Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Cu 2+ Al 3+ Cr 3+
Гидратированный ион [Fe (H 2 O) 6 ] 2+
Бледно-зеленый
раствор
[Fe (H 2 O) 6 ] 3+
Желто-коричневый
раствор
[Co (H 2 O) 6 ] 2+
розовый
раствор
[Cu (H 2 O) 6 ] 2+
синий
раствор
[Al (H 2 O) 6 ] 3+
Бесцветный
раствор
[Cr (H 2 O) 6 ] 3+
зеленый
раствор
(OH) - , разбавить [Fe (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Темно-зеленый
осадок
[Fe (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
осадок
[Co (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синий / зеленый
осадок
[Cu (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синий
осадок
[Al (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Белый
осадок
[Cr (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Зеленый
осадок
(OH) - , концентрированный [Fe (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Темно-зеленый
осадок
[Fe (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Коричневый
осадок
[Co (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синий / зеленый
осадок
[Cu (H 2 O) 4 (OH) 2 ]
Синий
осадок
[Al (OH) 4 ] -
бесцветный
раствор
[Cr (OH) 6 ] 3-
Зеленый
раствор
NH 3 , разбавленный [Fe (NH 3 ) 6 ] 2+
Темно-зеленый
осадок
[Fe (NH 3 ) 6 ] 3+
Коричневый
осадок
[Co (NH 3 ) 6 ] 2+ раствор
соломенного цвета
[Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
темно-синий
раствор
[Al (NH 3 ) 3 ] 3+
Белый
осадок
[Cr (NH 3 ) 6 ] 3+
пурпурный
раствор
NH 3 , концентрированный [Fe (NH 3 ) 6 ] 2+
Темно-зеленый
осадок
[Fe (NH 3 ) 6 ] 3+
Коричневый
осадок
[Co (NH 3 ) 6 ] 2+ раствор
соломенного цвета
[Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+
темно-синий
раствор
[Al (NH 3 ) 3 ] 3+
Белый
осадок
[Cr (NH 3 ) 6 ] 3+
пурпурный
раствор
(CO 3 ) 2- FeCO 3
Темно-зеленый
осадок
Fe 2 (CO 3 ) 3
Коричневый
осадок + пузырьки
CoCO 3
розовый
осадок
CuCO 3
Синий / зеленый
осадок

Цвета комплексов лантаноидов

На первый взгляд комплексы лантаноидов похожи на комплексы переходных металлов в том, что некоторые из них окрашены. Однако для обычных ионов Ln 3+ (Ln = лантаноид) все цвета бледные и практически не зависят от природы лиганда. Цвета обусловлены переходами 4f-электронов. Поскольку 4f-орбитали в лантаноидах «похоронены» в ксеноновом ядре и экранированы от лиганда 5s- и 5p-орбиталями, лиганды не влияют на них в значительной степени, что приводит к гораздо меньшему расщеплению кристаллического поля, чем в переходных металлах. . Спектр поглощения иона Ln 3+ приближается к спектру поглощения свободного иона, где электронные состояния описываются спин-орбитальной связью . Это контрастирует с переходными металлами, где основное состояние расщепляется кристаллическим полем. Поглощение Ln 3+ является слабым, поскольку электрические дипольные переходы запрещены по четности (запрещены по Лапорту ), но могут усиливаться из-за эффекта поля лигандов с низкой симметрией или смешения с более высокими электронными состояниями ( например, d-орбиталями). Полосы поглощения очень резкие, что контрастирует с полосами, наблюдаемыми для переходных металлов, которые обычно имеют широкие полосы. Это может привести к чрезвычайно необычным эффектам, таким как значительные изменения цвета при различных формах освещения.

Магнетизм

Комплексы металлов, которые имеют неспаренные электроны, являются магнитными . Рассматривая только монометаллические комплексы, неспаренные электроны возникают из-за нечетного числа электронов в комплексе или из-за дестабилизации спаривания электронов. Таким образом, мономерные частицы Ti (III) имеют один «d-электрон» и должны быть (пара) магнитными , независимо от геометрии или природы лигандов. Ti (II) с двумя d-электронами образует некоторые комплексы, которые имеют два неспаренных электрона, а другие - ни одного. Этот эффект иллюстрируется соединениями TiX 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P (CH 3 ) 2 ] 2 : когда X =  Cl , комплекс является парамагнитным ( высокоспиновая конфигурация), тогда как когда X =  CH 3 , он диамагнитен ( низкоспиновая конфигурация). Важно понимать, что лиганды обеспечивают важное средство регулирования свойств основного состояния .

В би- и полиметаллических комплексах, в которых отдельные центры имеют нечетное число электронов или являются высокоспиновыми, ситуация более сложная. Если существует взаимодействие (прямое или через лиганд) между двумя (или более) металлическими центрами, электроны могут взаимодействовать ( антиферромагнитное взаимодействие , приводящее к диамагнитному соединению), или они могут усиливать друг друга ( ферромагнитное взаимодействие ). Когда нет взаимодействия, два (или более) отдельных металлических центра ведут себя как две отдельные молекулы.

Реактивность

Комплексы показывают множество возможных реактивностей:

  • Электронные переводы
    Перенос электронов (ПТ) между ионами металлов может происходить с помощью двух различных механизмов: перенос электронов во внутренней и внешней сфере . В реакции внутренней сферы мостиковый лиганд служит проводником для ET.
  • (Вырожденный) обмен лиганда
    Одним из важных показателей реакционной способности является скорость вырожденного обмена лигандов. Например, скорость обмена координатной воды в комплексах [M (H 2 O) 6 ] n + варьируется более чем на 20 порядков. Комплексы, в которых лиганды высвобождаются и быстро восстанавливаются, классифицируются как лабильные. Такие лабильные комплексы могут быть термодинамически достаточно стабильными. Типичные лабильные комплексы металлов либо имеют низкозарядные (Na + ) электроны на d-орбиталях, которые разрывают связи по отношению к лигандам (Zn 2+ ), либо лишены ковалентности (Ln 3+ , где Ln представляет собой любой лантаноид). Лабильность металлического комплекса также зависит от высокоспиновой конфигурации по сравнению с низкоспиновой, когда это возможно. Таким образом, высокоспиновые Fe (II) и Co (III) образуют лабильные комплексы, тогда как низкоспиновые аналоги инертны. Cr (III) может существовать только в низкоспиновом состоянии (квартет), которое является инертным из-за его высокой формальной степени окисления, отсутствия электронов на орбиталях, которые разрывают связи M – L, плюс некоторая «стабилизация поля лиганда», связанная с d 3 конфигурация.
  • Ассоциативные процессы
    Комплексы, которые имеют незаполненные или наполовину заполненные орбитали, часто демонстрируют способность реагировать с субстратами. Большинство субстратов имеют синглетное основное состояние; то есть у них есть неподеленные электронные пары (например, вода, амины, простые эфиры), поэтому этим субстратам нужна пустая орбиталь, чтобы иметь возможность реагировать с металлическим центром. Некоторые субстраты (например, молекулярный кислород) имеют триплетное основное состояние , в результате чего металлы с наполовину заполненными орбиталями имеют тенденцию реагировать с такими субстратами (следует сказать, что молекула дикислорода также имеет неподеленные пары, поэтому она также способна реагировать как "нормальная" база Льюиса).

Если лиганды вокруг металла тщательно выбраны, металл может способствовать ( стехиометрическим или каталитическим ) превращениям молекул или использоваться в качестве сенсора.

Классификация

Комплексы металлов, также известные как координационные соединения, включают практически все соединения металлов. Изучение «координационной химии» - это изучение «неорганической химии» всех щелочных и щелочноземельных металлов , переходных металлов , лантаноидов , актинидов и металлоидов . Таким образом, координационная химия - это химия большинства элементов таблицы Менделеева. Металлы и ионы металлов существуют, по крайней мере, в конденсированных фазах, только в окружении лигандов.

Области координационной химии можно классифицировать в соответствии с природой лигандов в общих чертах:

Примеры: [Co ( EDTA )] - , [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]
  • Металлоорганическая химия: лиганды бывают органическими (алкены, алкины, алкилы), а также «органически-подобными» лигандами, такими как фосфины, гидрид и CO.
Пример: (C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 CH 3
  • Биоинорганическая химия: лиганды предоставлены природой, особенно в том числе боковые цепи аминокислот и многие кофакторы, такие как порфирины .
Пример: гемоглобин содержит гем , порфириновый комплекс железа.
Пример: хлорофилл содержит порфириновый комплекс магния.
Многие природные лиганды являются «классическими», особенно вода.
  • Кластерная химия: лиганды включают все вышеперечисленное, а также ионы или атомы других металлов.
Пример Ru 3 (CO) 12
  • В некоторых случаях возможны комбинации разных полей:
Пример: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2– , в котором кластер встроен в биологически активный вид.

Минералогия , материаловедение и химия твердого тела  - применительно к ионам металлов - являются подмножествами координационной химии в том смысле, что металлы окружены лигандами. Во многих случаях эти лиганды являются оксидами или сульфидами, но, тем не менее, металлы скоординированы, и применяются принципы и рекомендации, обсуждаемые ниже. В гидратах по крайней мере некоторые лиганды представляют собой молекулы воды. Верно, что направление минералогии, материаловедения и химии твердого тела отличается от обычного направления координационной или неорганической химии. Первые связаны в первую очередь с полимерными структурами, свойствами, возникающими в результате коллективного воздействия многих сильно взаимосвязанных металлов. Напротив, координационная химия фокусируется на реакционной способности и свойствах комплексов, содержащих отдельные атомы металлов или небольших ансамблей атомов металлов.

Номенклатура координационных комплексов

Основная процедура присвоения названия комплексу:

  1. При названии комплексного иона лиганды называют перед ионом металла.
  2. Названия лигандов приведены в алфавитном порядке. Цифровые префиксы не влияют на порядок.
    • Множественные монодентатные лиганды получают префикс в соответствии с числом вхождений: ди- , три- , тетра- , пента- или гекса- .
    • Множественные полидентатные лиганды (например, этилендиамин, оксалат) получают бис- , трис- , тетракис- и т. Д.
    • Анионы оканчиваются на o . Это заменяет последнее «е», когда анион заканчивается на «-ид», «-ат» или «-ит», например, хлорид становится хлоридом, а сульфат становится сульфатом . Раньше «-ид» был изменен на «-о» (например, хлор и циано ), но это правило было изменено в рекомендациях ИЮПАК 2005 г., и правильные формы для этих лигандов теперь - хлоридо и цианидо .
    • Нейтральным лигандам даны их обычные названия, за некоторыми исключениями: NH 3 становится аммином ; Н 2 О становится аква или aquo ; СО становится карбонилом ; NO превращается в нитрозил .
  3. Напишите название центрального атома / иона. Если комплекс представляет собой анион, имя центрального атома будет оканчиваться на -ate , и будет использоваться его латинское имя, если оно доступно (кроме ртути).
  4. Степень окисления центрального атома должна быть указана (когда она является одной из нескольких возможных или нулевой) и должна быть записана римской цифрой (или 0) в круглых скобках.
  5. Названию катиона должно предшествовать название аниона. (если применимо, как в последнем примере)

Примеры:

металл изменился на
кобальт кобальтат
алюминий алюминат
хром хромат
ванадий ванадат
медь купрат
утюг феррат
[Cd (CN) 2 (en) 2 ] → дицианидобис (этилендиамин) кадмий (II)
[CoCl (NH 3 ) 5 ] SO 4 → сульфат пентаамминхлоридокобальта (III)
[Cu (H 2 O) 6 ] 2+ → ион гексааквакоппера (II)
[CuCl 5 NH 3 ] 3- → ион амминпентахлоридкупрата (II)
K 4 [Fe (CN) 6 ] → гексацианидоферрат калия (II)
[NiCl 4 ] 2- → тетрахлоридоникелат (II) ион (использование хлор- было исключено из соглашения об именах IUPAC)

Координационное число лигандов, присоединенных к более чем одному металлу (мостиковые лиганды), указывается индексом греческого символа μ, помещенным перед названием лиганда. Таким образом, димер из трихлорида алюминия описывается Al 2 Cl 42 -Cl) 2 .

Любая анионная группа может быть электронно стабилизирована любым катионом. Анионный комплекс может быть стабилизирован катионом водорода, превращаясь в кислотный комплекс, который может диссоциировать с высвобождением катионного водорода. Этот вид сложного соединения имеет название с добавлением буквы «ic» после центрального металла. Например, H 2 [Pt (CN) 4 ] имеет название тетрацианоплатиновая (II) кислота.

Константа устойчивости

Сродство ионов металлов к лигандам описывается константой стабильности, также называемой константой образования, и обозначается символом K f . Это константа равновесия для его сборки из составляющего металла и лигандов, и ее можно рассчитать соответствующим образом, как в следующем примере для простого случая:

xM (водный) + yL (водный) ⇌ zZ (водный)

где: x, y и z - стехиометрические коэффициенты каждого вида. M обозначает металл / ион металла, L обозначает основания Льюиса и, наконец, Z обозначает комплексные ионы. Константы образования сильно различаются. Большие значения указывают на то, что металл имеет высокое сродство к лиганду при условии, что система находится в равновесии.

Иногда константа устойчивости принимает другую форму, известную как константа неустойчивости. Эта постоянная выражается как величина, обратная постоянной формации, и обозначается как K d = 1 / K f . Эта константа представляет собой обратную реакцию разложения комплексного иона на его отдельные компоненты - металл и лиганд. При сравнении значений K d , чем больше значение, тем нестабильнее комплексный ион.

В результате образования этих комплексных ионов в растворах они также могут играть ключевую роль в растворимости других соединений. Когда образуется комплексный ион, он может изменять концентрации его компонентов в растворе. Например:

Ag+
(водн.)
+ 2NH 4 OH (водн.) ⇌ Ag (NH 3 )+
2
+ H 2 O
AgCl (т) + H 2 O (л) ⇌ Ag+
(водн.)
+ Cl-
(водн.)

Если бы обе эти реакции происходили в одном реакционном сосуде, растворимость хлорида серебра повысилась бы за счет присутствия NH 4 OH, потому что образование комплекса Diammine argentum (I) потребляет значительную часть свободных ионов серебра из раствора. По принципу Ле-Шателье это вызывает сдвиг вправо равновесной реакции растворения хлорида серебра, в качестве продукта которого используется ион серебра.

Эту новую растворимость можно рассчитать с учетом значений K f и K sp для исходных реакций. Растворимость определяется по существу путем объединения двух отдельных равновесий в одну комбинированную равновесную реакцию, и эта комбинированная реакция является той, которая определяет новую растворимость. Итак, K c , новая константа растворимости, обозначается как:

Применение координационных соединений

Металлы существуют только в растворе в виде координационных комплексов, из этого следует, что этот класс соединений может быть полезен для различных целей.

Биоинорганическая химия

В биоорганической химии и биоорганометаллической химии координационные комплексы выполняют структурные или каталитические функции. Примерно 30% белков содержат ионы металлов. Примеры включают ярко окрашенный витамин B 12 , гемовую группу в гемоглобине , цитохромы , хлориновую группу в хлорофилле и карбоксипептидазу , гидролитический фермент, важный для пищеварения. Другой комплексный ионный фермент - каталаза , которая разлагает перекись водорода , выделяемую клеткой . Синтетические координационные соединения также используются для связывания с белками и особенно с нуклеиновыми кислотами (например, противораковое лекарственное средство цисплатин ).

Промышленность

Гомогенный катализ - это одно из основных применений координационных соединений для производства органических веществ. Процессы включают гидрирование , гидроформилирование , окисление . В одном примере комбинация трихлорида титана и триэтилалюминия дает катализаторы Циглера-Натта , используемые для полимеризации этилена и пропилена с получением полимеров, имеющих большое коммерческое значение, таких как волокна, пленки и пластмассы.

Никель, кобальт и медь могут быть извлечены с помощью гидрометаллургических процессов с участием комплексных ионов. Они извлекаются из руд в виде аммиачных комплексов. Металлы также можно разделить, используя селективное осаждение и растворимость комплексных ионов. Цианид используется в основном для извлечения золота и серебра из руд.

Комплексы фталоцианина - важный класс пигментов.

Анализ

Когда-то координационные соединения использовались для определения присутствия металлов в образце. Качественный неорганический анализ в значительной степени вытеснен инструментальными методами анализа, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

  • De Vito, D .; Вебер, Дж .; Мербах, А.Е. «Расчетные объемные и энергетические профили для водообмена на t 2g 6 гексаакваионах родия (III) и иридия (III): неопровержимые доказательства механизма I a », неорганическая химия, 2004 г., том 43, страницы 858–863. DOI : 10.1021 / ic035096n
  • Зумдал, Стивен С. Химические принципы, пятое издание. Нью-Йорк: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC  77760970.
  • Харрис Д., Бертолуччи М. Симметрия и спектроскопия . 1989 Нью-Йорк, Dover Publications

Внешние ссылки