Нитросоединение - Nitro compound
Нитросоединение являются органическими соединениями , которые содержат одну или более нитро- функциональных групп (- N O 2 ). Нитрогруппа - один из наиболее распространенных взрывофоров (функциональная группа, образующая составное взрывчатое вещество), используемых во всем мире. Нитрогруппа также сильно улавливает электроны . Из-за этого свойства альфа-связи C-H (смежные) с нитрогруппой могут быть кислотными. По аналогичным причинам присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение, но способствует нуклеофильному ароматическому замещению . Нитрогруппы редко встречаются в природе. Их почти всегда получают реакциями нитрования, начиная с азотной кислоты .
Синтез
Получение ароматических нитросоединений
Ароматические нитросоединения обычно синтезируют нитрованием. Нитрование достигается с помощью смеси азотной и серной кислот , которые производят ион нитрония ( NO+
2), который является электрофилом:
На сегодняшний день самым крупным продуктом нитрования является нитробензол . Многие взрывчатые вещества производятся нитрованием, включая тринитрофенол (пикриновая кислота), тринитротолуол (TNT) и тринитрорезорцин (стифиновая кислота). Другой, но более специализированный метод получения арил-NO 2 -группы начинается с галогенированных фенолов - нитрование цинке .
Получение алифатических нитросоединений
Алифатические нитросоединения можно синтезировать различными методами; примечательные примеры включают:
- Свободный радикал нитрование из алканов . В результате реакции образуются фрагменты исходного алкана, образуя разнообразную смесь продуктов; например, нитрометан , нитроэтан , 1-нитропропан и 2-нитропропан получают путем обработки пропана с азотной кислотой в газовой фазе (например , 350-450 ° С и 8-12 атм ).
- Нуклеофильное замещение реакция между галоидоуглеводородами или organosulfates с серебром или щелочными нитритом солями.
- Нитрометан может быть получен в лаборатории путем обработки хлорацетата натрия с нитритом натрия .
- Окисление из оксимов или первичных аминов .
- Восстановление β-нитроспиртов или нитроалкенов .
- По декарбоксилирования из α - нитро карбоновой кислоты , образованный из нитрилов и нитрата этилового .
Тер Меер Реакция
В нуклеофильном алифатическом замещении , нитрит натрия (NaNO 2 ) заменяет алкилгалогенид . В так называемой реакции Тер Меера (1876 г.), названной в честь Эдмунда тер Меера , реагентом является 1,1-галонитроалкан:
Предложен механизм реакции, в котором на первом медленном этапе протон отводится от нитроалкана 1 до карбаниона 2 с последующим протонированием до аци-нитро 3 и, наконец, нуклеофильным замещением хлора на основе экспериментально наблюдаемого кинетического изотопного эффекта водорода 3,3. Когда тот же реагент реагирует с гидроксидом калия, продуктом реакции является 1,2-динитродимер.
Вхождение
В природе
Хлорамфеникол - редкий пример встречающегося в природе нитросоединения. По крайней мере, некоторые встречающиеся в природе нитрогруппы возникли в результате окисления аминогрупп. 2-нитрофенол представляет собой совокупность феромон из клещей .
Примеры нитросоединений в природе редки. 3-Нитропропионовая кислота содержится в грибах и растениях ( Индигофера ). Нитропентадецен - это защитное соединение, обнаруженное у термитов . Нитрофенилэтан содержится в Aniba canelilla . Нитрофенилэтан также содержится в представителях семейств Annonaceae , Lauraceae и Papaveraceae .
В фармацевтике
Несмотря на то, что нитрогруппа время от времени используется в фармацевтических препаратах, она связана с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто рассматривается как препятствие в процессе разработки лекарств .
Реакции алифатических нитросоединений
Снижение
Нитросоединения участвуют в нескольких органических реакциях , наиболее важной из которых является их восстановление до соответствующих аминов:
- RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O
Кислотно-основные реакции
Α-углерод нитроалканов несколько кислый. Р К а значения нитрометана и 2-нитропропана , соответственно , 17,2 и 16,9 в диметилсульфоксиде раствора (ДМСО). Эти значения предполагают водный p K a около 11. Другими словами, эти углеродные кислоты могут быть депротонированы в водном растворе. Сопряженное основание называется нитронаты , они образуются в качестве промежуточных продуктов в нитроалдольной реакции и реакции Nef .
Реакции конденсации
Нитрометан подвергается катализируемым основанием присоединениям к альдегидам в процессе 1,2-присоединения в нитроальдольной реакции . Точно так же он добавляет к альфа-бета-ненасыщенным карбонильным соединениям в качестве 1,4-присоединения в реакции Майкла в качестве донора Майкла. Нитроалкены являются акцепторами Михаэля в реакции Михаэля с енолятными соединениями.
Биохимические реакции
Многие флавин- зависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов. Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионатоксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют другие физиологические субстраты.
Реакции ароматических нитросоединений
Восстановление ароматических нитросоединений водородом на металлических катализаторах дает анилины . Практически все ароматические амины ( анилины ) являются производными нитроароматических соединений. Вариант - образование диметиламиноарена с палладием на углероде и формальдегиде :
В Leimgruber-Batcho , бартолиевы и Байеру-Emmerling индольные синтезы начинаются с ароматических нитросоединений. Индиго можно синтезировать в реакции конденсации орто- нитробензальдегида и ацетона в сильно основных условиях в реакции, известной как синтез индиго Байера-Дрюсона .
Взрывы
Взрывное разложение нитроорганических соединений - это окислительно-восстановительные реакции, в которых как окислитель (нитрогруппа), так и топливо (углеводородный заместитель) связаны в одной и той же молекуле. В процессе взрыва выделяется тепло за счет образования высокостабильных продуктов, включая молекулярный азот (N 2 ), диоксид углерода и воду. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции увеличивается, потому что эти стабильные продукты представляют собой газы при умеренных температурах. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.
Смотрите также
- Функциональная группа
- Восстановление нитросоединений
- Нитрация
- Нитрит (также группа NO 2 , но связывается иначе)
- Нитроалкен
- Нитроглицерин