Химическая связь воды - Chemical bonding of water
Вода ( H
2 O ) представляет собой простую трехатомную изогнутую молекулу с симметрией молекулы C 2v и валентным углом 104,5 ° между центральным атомом кислорода и атомами водорода. Несмотря на то что один из самых простых трехатомных молекул , его химическая схема связывания, тем не менее сложна , как многие из его связывающих свойств , такие как угол связи , энергия ионизации и электронное состояние энергия не может быть объяснен одной единой моделью связывания. Вместо этого, некоторые традиционные и современные модели скрепления , такие как простой Льюис и VSEPR структура, теория валентных связей , теория молекулярной орбиталей , изовалентная гибридизация и правил Бент обсуждается ниже , чтобы обеспечить комплексную модель сцепления для H
2 О , объясняя и рационализируя различные электронные и физические свойства и особенности, проявляющиеся в его специфических связующих механизмах.
Структура Льюиса и теория валентных связей
Структура Льюиса из H
2 O описывает связи как две сигма-связи между центральным атомом кислорода и двумя периферийными атомами водорода с кислородом, имеющим две неподеленные пары электронов. Теория валентной связи предполагает, что H
2 O является sp3-гибридизацией, в которой атомная орбиталь 2s и три 2p-орбитали кислорода гибридизуются с образованием четырех новых гибридизированных орбиталей, которые затем участвуют в связывании, перекрываясь с 1s-орбиталями водорода. Таким образом, предсказанная форма и валентный угол sp3-гибридизации являются тетраэдрическими и составляют 109,5 °. Это полностью согласуется с истинным валентным углом 104,45 °. Разница между предсказанным валентным углом и измеренным валентным углом традиционно объясняется отталкиванием электронов двух неподеленных пар, занимающих две sp3-гибридизированные орбитали. Хотя теория валентных связей подходит для предсказания геометрии и валентного угла H
2 О , его предсказание электронных состояний не согласуется с экспериментально измеренной реальностью. В модели валентной связи две сигма-связи имеют одинаковую энергию, как и две неподеленные пары, поскольку они обе находятся на одних и тех же связывающих и несвязывающих орбиталях, что соответствует двум энергетическим уровням в фотоэлектронном спектре. Другими словами, если вода образовалась из двух идентичных связей ОН и двух идентичных неподеленных пар sp3 на атоме кислорода, как предсказывает теория валентных связей, то ее фотоэлектронный спектр (ПЭС) будет иметь два (вырожденных) пика и энергию, один для две связи ОН, а другая - для двух неподеленных пар sp 3 . Однако фотоэлектронный спектр H
2 O показывает четыре различных энергетических уровня, которые соответствуют энергиям ионизации двух связывающих и двух несвязывающих пар выборов при 12,6 эВ, 14,7 эВ, 18,5 эВ и 32,2 эВ. Это говорит о том, что ни две связи ОН, ни две неподеленные пары sp3 не являются вырожденными по энергии.
Молекулярно-орбитальное лечение H
2 О
Диаграмма простой молекулярной орбитали (МО) H
2 О
В отличие от локализации электронов в пределах их атомных орбиталей в теории валентных связей, подход молекулярных орбиталей рассматривает электроны как делокализованные по всей молекуле. Простой МО - схема из H
2 O показан справа. После простых обработок симметрии 1s-орбитали атома водорода предварительно смешиваются как a1 и b1. Орбитали с одинаковой симметрией и схожими энергетическими уровнями затем могут быть смешаны, чтобы сформировать новый набор молекулярных орбиталей со связующими, несвязывающими и разрыхляющими характеристиками. На простой МО-диаграмме H
2 O , 2s-орбиталь кислорода смешивается с предварительно смешанными водородными орбиталями, образуя новую связывающую (2a1) и разрыхляющую орбиталь (4a1). Точно так же 2p-орбиталь (b1) и другие предварительно смешанные водородные 1s-орбитали (b1) смешиваются, чтобы образовать связывающую орбиталь 1b1 и антисвязывающую орбиталь 2b1. Две оставшиеся 2p-орбитали несмешаны. Хотя эта простая диаграмма МО не обеспечивает четыре различных энергетических уровня, как экспериментально определено с помощью PES, две связывающие орбитали, тем не менее, отчетливо различаются, что обеспечивает дифференциацию уровней энергии связывающих электронов.
Диаграмма гибридных молекулярных орбиталей (МО) H
2 О
Чтобы еще больше различать разность энергий электронов между двумя несвязывающими орбиталями, можно дополнительно выполнить орбитальное смешивание между 2p (3 a 1 ) орбиталью на кислороде и разрыхляющей орбиталью 4 a 1, поскольку они имеют одинаковую симметрию и близки по энергии. уровень. Смешивание этих двух орбиталей дает два новых набора орбиталей, как показано справа, выделенных красным. Значительное смешение этих двух орбиталей приводит как к изменениям энергии, так и к изменению формы молекулярной орбитали. В настоящее время существует значительная характеристика sp-гибридизации, которой раньше не было на простой диаграмме МО. Следовательно, две несвязывающие орбитали теперь имеют разные энергии, обеспечивая четыре различных энергетических уровня, согласующихся с ППЭ. В качестве альтернативы, вместо того, чтобы смешивать несвязывающую орбиталь 3 a 1 с разрыхляющей орбиталью 4 a 1 , можно также смешать несвязывающую орбиталь 3 a 1 с связывающей орбиталью 2 a 1, чтобы получить аналогичную диаграмму МО для H
2 O . Эта альтернатива H
2 Диаграмму O MO можно также получить, выполнив обработку диаграммы Уолша путем изменения геометрии соединения от линейной до изогнутой. Кроме того, эти диаграммы МО могут быть сгенерированы снизу вверх путем сначала гибридизации кислородных 2s и 2p орбиталей (предположим sp 2 гибридизацию), а затем смешивания орбиталей той же симметрии. Для простых молекул графическое создание их МО-диаграммы может быть достигнуто без обширных знаний теории точечных групп и использования приводимых и неприводимых представлений .
Обратите внимание, что размер атомных орбиталей в конечной молекулярной орбитали отличается от размера исходных атомных орбиталей, это связано с разными пропорциями смешивания между кислородными и водородными орбиталями, поскольку их начальные атомные орбитальные энергии различаются. Другими словами, когда две орбитали смешиваются, количество смешанных орбиталей обратно пропорционально начальной разнице в энергии орбиталей. Следовательно, орбитали, которые изначально близки по энергетической структуре (т. Е. Взаимодействуют), больше, чем орбитали, которые изначально разнесены по энергии. Когда две орбитали с разным энергетическим балансом (т. Е. Взаимодействуют), низкоэнергетическая комбинация больше напоминает исходную низкоэнергетическую орбиталь; комбинация более высоких энергий больше напоминает начальную орбиталь высоких энергий. Когда две орбитали могут взаимодействовать и имеют одинаковую начальную энергию, тогда две результирующие комбинированные орбитали в равной степени выводятся из двух начальных орбиталей. ( Теория возмущений второго порядка ). Кроме того, в то время как теория валентных связей предсказывает H
2 O является sp 3 гибридизированным, предсказание теории МО более сложное. Поскольку 2p z -орбиталь вообще не участвует во взаимодействиях с атомами водорода и становится негидридизированной неподеленной парой ( n O (π) ), можно утверждать, что H
2 О представляет собой sp 2 гибридизацию. Это было бы верно при идеализированном предположении, что символы s и p равномерно распределены между двумя связями ОН и одиночной парой O ( n O (σ) ). Однако это предсказание (валентные углы 120 °) несовместимо с валентным углом H
2 O составляет 104,5 °. Фактическая гибридизация H
2 О можно объяснить с помощью концепции изовалентной гибридизации или правила Бента. Короче говоря, s-символ накапливается на орбиталях неподеленной пары, потому что s-характер является понижением энергии по сравнению с характером p, а электроны неподеленной пары тесно удерживаются с неподеленной электронной плотностью. Напротив, пары связей локализованы дальше, а электронная плотность разделяется с другим атомом, поэтому дополнительный s-характер не так эффективно снижает энергию. Следовательно, по связывающим орбиталям распределяется сравнительно больше p-характера.
Изовалентная гибридизация и правило Бента
Изовалентная гибридизация относится к перемешиванию атомных орбиталей расширенного или второго порядка, которое не дает простых схем гибридизации sp, sp2 и sp3. Для молекул с неподеленными парами связывающие орбитали являются изовалентными гибридами, поскольку разные доли s- и p-орбиталей смешиваются для достижения оптимального связывания. Изовалентная гибридизация используется для объяснения валентных углов этих молекул, что несовместимо с обобщенной простой гибридизацией sp, sp2 и sp3. Для молекул, содержащих неподеленные пары, истинная гибридизация этих молекул зависит от количества s- и p-символов центрального атома, которое связано с его электроотрицательностью . «Согласно правилу Бента , по мере увеличения электроотрицательности заместителей орбитали с большим p-характером будут направлены к этим группам. Согласно приведенному выше обсуждению, это приведет к уменьшению угла связи. При прогнозировании угла связи воды правило Бента предполагает, что гибридные орбитали с большим количеством символов s должен быть направлен к очень электроположительным неподеленным парам, в то время как это оставляет орбитали с более p-характером, направленными к водородам. Этот увеличенный p-характер в этих орбиталях уменьшает угол связи между ними до менее чем тетраэдрический 109,5 ° ».
Теория молекулярных орбиталей против теории валентных связей
Теория молекулярных орбиталей против теории валентной связи была предметом дискуссий с начала до середины 1900-х годов. Несмотря на продолжающиеся жаркие споры о том, какая модель более точно описывает истинную схему связывания молекул, ученые теперь рассматривают теории МО и ВБ как взаимодополняющие и как союзников. С развитием современных высокоскоростных компьютеров и передовых программ молекулярного моделирования, теории MO и VB широко используются сегодня, хотя в целом для разных целей. В общем, теория МО может точно предсказать энергию основного состояния системы, различные энергии электронных состояний связывающих и несвязывающих орбиталей, а также магнитные и ионизационные свойства прямым способом. С другой стороны, теория VB традиционно полезна для предсказания угла связи и растяжения механизма. Современная теория валентных связей может предоставить ту же электронную информацию, что и теория МО, хотя процесс более сложный. Кроме того, современная теория VB может также предсказывать энергии возбужденных состояний, в которых теория МО не может легко достичь. По правде говоря, обе теории одинаково важны для понимания химической связи, и хотя ни одна из теорий не является полностью исчерпывающей, тем не менее, обе вместе обеспечивают углубленную модель химических связей. По словам Роальда Хоффмана : «Взятые вместе, теории МО и VB составляют не арсенал, а набор инструментов ... Настойчивость в путешествии ... оснащенная одним набором инструментов, а не другим, ставит одну в невыгодное положение. Отказ от любой из двух теорий подрывает интеллектуальное наследие химии ».
Короче говоря, теория валентных связей и теория МО являются в основе, проявлением принципа неопределенности Гейзенберга . Рассматривая электроны на локализованных орбиталях (теория VB), можно довольно точно предсказать и измерить его форму, геометрию и положение, но нельзя точно предсказать его энергию и импульс. Рассматривая электроны на делокализованных орбиталях (теория МО), можно получить больше измерений его энергии и импульса, но теряется точность его положения. Другими словами, теория МО и ВБ должна использоваться соответствующим образом в зависимости от того, что нужно измерить.
Смотрите также
- Теория валентной связи
- Молекулярная орбитальная теория
- Изовалентная гибридизация
- Правило Бента
- Линус Полинг
- Ганс Бете
- Роальд Хоффманн