Теория валентной связи - Valence bond theory

В химии , валентная связь (VB) теория является одним из двух основных теорий, наряду с теорией молекулярной орбиталей (МО) , которые были разработаны , чтобы использовать методы квантовой механики для объяснения химической связи . Он фокусируется на том, как атомные орбитали диссоциированных атомов объединяются, чтобы дать индивидуальные химические связи при образовании молекулы. Напротив, теория молекулярных орбиталей имеет орбитали, которые покрывают всю молекулу.

История

Лотар Мейер в своей книге 1864 года Die modernen Theorien der Chemie содержал раннюю версию периодической таблицы, содержащей 28 элементов, разделенных на шесть семейств по их валентности - впервые элементы были сгруппированы в соответствии с их валентностью. Работы по организации элементов по атомному весу до того времени тормозились широко распространенным использованием эквивалентных весов для элементов, а не атомных весов.

В 1916 году Г. Н. Льюис предположил, что химическая связь образуется в результате взаимодействия двух общих связывающих электронов, с представлением молекул в виде структур Льюиса . В 1921 году химик Чарльз Рагли Бери предположил, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Бери предположил, что электронные конфигурации в переходных элементах зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. В 1916 году Коссель выдвинул свою теорию ионной химической связи ( правило октета ), также независимо выдвинутую в том же году Гилбертом Н. Льюисом . Вальтер Коссель выдвинул теорию, подобную теории Льюиса, только его модель предполагала полный перенос электронов между атомами и, таким образом, была моделью ионной связи . И Льюис, и Коссель построили свои модели связывания на основе правила Абегга (1904).

Хотя в химии или квантовой механике нет математической формулы для расположения электронов в атоме, атом водорода можно описать уравнением Шредингера и уравнением матричной механики, полученными в 1925 году. Была сформулирована теория Гайтлера – Лондона, которая впервые позволила рассчитать связывающие свойства молекулы водорода H 2 на основе квантово-механических соображений. В частности, Вальтер Хайтлер определил, как использовать волновое уравнение Шредингера (1926), чтобы показать, как две волновые функции атома водорода соединяются вместе, с плюсом, минусом и членами обмена, образуя ковалентную связь . Затем он позвонил своему партнеру Фрицу Лондону, и они в течение ночи прорабатывали детали теории. Позже Линус Полинг использовал идеи парных связей Льюиса вместе с теорией Гайтлера – Лондона для разработки двух других ключевых концепций в теории VB: резонанса (1928) и орбитальной гибридизации (1930). По словам Чарльза Коулсона , автора известной книги « Валентность» 1952 года , этот период знаменует собой начало «современной теории валентных связей», в отличие от более старых теорий валентных связей, которые, по сути, являются электронными теориями валентности, сформулированными в доволново-механических терминах.

Линус Полинг опубликовал в 1931 году свою знаменательную статью по теории валентной связи: «О природе химической связи». Основываясь на этой статье, учебник Полинга 1939 года « О природе химической связи» стал бы тем, что некоторые называют библией современной химии. Эта книга помогла химикам-экспериментаторам понять влияние квантовой теории на химию. Однако более позднее издание 1959 года не смогло адекватно решить проблемы, которые, казалось, были лучше поняты теорией молекулярных орбиталей. Влияние теории валентности уменьшилось в течение 1960-х и 1970-х годов по мере того, как теория молекулярных орбиталей становилась все более полезной, поскольку она была реализована в больших цифровых компьютерных программах. С 1980-х годов более сложные проблемы внедрения теории валентных связей в компьютерные программы были в основном решены, и теория валентных связей возродилась.

Теория

Согласно этой теории ковалентная связь образуется между двумя атомами в результате перекрытия наполовину заполненных валентных атомных орбиталей каждого атома, содержащего один неспаренный электрон. Структура валентной связи подобна структуре Льюиса , но там, где невозможно записать одну структуру Льюиса, используются несколько структур валентных связей. Каждая из этих структур VB представляет собой определенную структуру Льюиса. Эта комбинация структур валентных связей является основным моментом теории резонанса . Теория валентной связи считает, что перекрывающиеся атомные орбитали участвующих атомов образуют химическую связь . Из-за перекрытия наиболее вероятно, что электроны должны находиться в области связи. Теория валентных связей рассматривает связи как слабосвязанные орбитали (малое перекрытие). Теорию валентной связи обычно легче применять для молекул в основном состоянии . В основных орбиталей и электроны остаются практически неизменными в процессе формирования связей.

связь между двумя атомами: локализация электронной плотности
Две p-орбитали, образующие π- связь.

Перекрывающиеся атомные орбитали могут различаться. Два типа перекрывающихся орбиталей - сигма и пи. Сигма-связи возникают, когда орбитали двух общих электронов накладываются друг на друга. Связи Pi возникают, когда две орбитали перекрываются, когда они параллельны. Например, связь между двумя s -орбитальными электронами является сигма-связью, потому что две сферы всегда соосны. С точки зрения порядка связи, одинарные связи имеют одну сигма-связь, двойные связи состоят из одной сигма-связи и одной пи-связи, а тройные связи содержат одну сигма-связь и две пи-связи. Однако атомные орбитали для связывания могут быть гибридами. Часто связывающие атомные орбитали имеют характер нескольких возможных типов орбиталей. Способы получения атомной орбитали с надлежащим характером для связывания называют гибридизацией .

Современные подходы

Современная теория валентных связей теперь дополняет теорию молекулярных орбиталей , которая не придерживается идеи валентной связи о том, что электронные пары локализованы между двумя конкретными атомами в молекуле, но что они распределены в наборах молекулярных орбиталей, которые могут распространяться на всю молекулу. Теория молекулярных орбиталей может предсказать магнитные и ионизационные свойства простым способом, тогда как теория валентных связей дает аналогичные результаты, но более сложную. Современная теория валентных связей рассматривает ароматические свойства молекул , как из - за спиновое взаимодействие из П - орбиталей . По сути, это все еще старая идея резонанса между структурами Фридриха Августа Кекуле фон Страдоница и Джеймса Дьюара . Напротив, теория молекулярных орбиталей рассматривает ароматичность как делокализацию π -электронов. Обработка валентных связей ограничивается относительно небольшими молекулами, в основном из-за отсутствия ортогональности между орбиталями валентных связей и между структурами валентных связей, в то время как молекулярные орбитали ортогональны. С другой стороны, теория валентных связей дает гораздо более точную картину реорганизации электронного заряда, которая происходит, когда связи разрываются и образуются в ходе химической реакции. В частности, теория валентных связей правильно предсказывает диссоциацию гомоядерных двухатомных молекул на отдельные атомы, в то время как простая теория молекулярных орбиталей предсказывает диссоциацию на смесь атомов и ионов. Например, молекулярная орбитальная функция дигидрогена представляет собой равную смесь ковалентных и ионных структур валентных связей и поэтому неверно предсказывает, что молекула распадется на равную смесь атомов водорода и положительных и отрицательных ионов водорода.

Современная теория валентных связей заменяет перекрывающиеся атомные орбитали перекрывающимися орбиталями валентных связей, которые расширяются по большому количеству базисных функций , каждая из которых сосредоточена на одном атоме, чтобы дать классическую картину валентной связи, или на всех атомах в молекуле. Полученные энергии более конкурентоспособны с энергиями из расчетов, в которых вводится электронная корреляция на основе эталонной волновой функции Хартри – Фока . Самый последний текст написан Шайком и Хиберти.

Приложения

Важным аспектом теории валентных связей является условие максимального перекрытия, которое приводит к образованию максимально прочных связей. Эта теория используется для объяснения образования ковалентных связей во многих молекулах.

Например, в случае молекулы F 2 связь F-F образована перекрытием p z -орбиталей двух атомов F, каждый из которых содержит неспаренный электрон. Поскольку природа перекрывающихся орбиталей различна в молекулах H 2 и F 2 , прочность связи и длина связи между молекулами H 2 и F 2 различаются .

В молекуле HF ковалентная связь образована перекрытием 1 с орбитали H и 2 p z орбитали F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Взаимное разделение электронов между H и F приводит к ковалентной связи в HF.

Смотрите также

использованная литература