Изовалентная гибридизация - Isovalent hybridization

В химии , изовалентная или второй порядок гибридизация является продолжением орбитальной гибридизации , смешивание атомных орбиталей в гибридные орбитали , которые могут образовывать химические связи, чтобы включать в себя дробные числа атомных орбиталей каждого типа (S, P, D). Это позволяет количественно описать образование связи, когда молекулярная геометрия отклоняется от идеальных валентных углов.

Только связывание с 4 эквивалентными заместителями приводит к точно sp ³ гибридизации. Для молекул с разными заместителями мы можем использовать изовалентную гибридизацию, чтобы объяснить различия в углах связи между разными атомами. В молекуле метилового фторида , например, угол HCF связь (108,73 ° С ) меньше , чем угол НСН связи (110,2 °). Это различие может быть отнесено за счет большего количества символов p в связывающих C-F и более s- символов в связывающих орбиталях C-H. Гибридизация связанных орбиталей определяется правилом Бента : «Характер атома концентрируется на орбиталях, направленных к электроположительным заместителям».

Длина связи между подобными атомами также сокращается с увеличением s-символа. Например, длина связи C-H составляет 110,2 пм в этане , 108,5 пм в этилене и 106,1 пм в ацетилене , при гибридизации углерода sp ³ (25% s), sp ² (33% s) и sp (50% s). соответственно.

Для определения степени гибридизации каждой связи можно использовать параметр гибридизации ( λ ). Для гибридов s- и p-орбиталей это коэффициент, умножающий p-орбитали, когда гибридная орбиталь записывается в форме . Квадрат параметра гибридизации равен индексу гибридизации ( n ) орбитали sp ⁿ . . ${\ displaystyle (\ lambda)}$${\ displaystyle (s + \ lambda p)}$${\ Displaystyle п = \ лямбда ^ {2}}$

Дробный s-характер орбитали i равен , а s-символ всех гибридных орбиталей должен в сумме равняться единице, так что ${\ displaystyle {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$${\ displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1}$

Дробный p- характер орбитали i равен , а p-характер всех гибридных орбиталей суммируется с количеством p-орбиталей, участвующих в образовании гибридов: ${\ displaystyle {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$

${\ displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1,2, \ \ mathrm {или} \ 3}$

Эти параметры гибридизации затем могут быть связаны с физическими свойствами, такими как валентные углы. Используя две связывающие атомные орбитали i и j, мы можем найти величину межорбитального угла. Условие ортогональности подразумевает соотношение, известное как теорема Колсона :

${\ displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} \ lambda _ {j} \ cos \ theta _ {ij} = 0}$

Для двух идентичных лигандов можно использовать следующее уравнение:

${\ displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} ^ {2} \ cos \ theta _ {ii} = 0}$

Индекс гибридизации никак нельзя измерить напрямую. Однако его можно найти косвенно, измерив конкретные физические свойства. Поскольку ядерные спины связаны через связывающие электроны, а проникновение электронов в ядро ​​зависит от s-характера гибридной орбитали, используемой для связывания, константы J- связи, определенные с помощью ЯМР-спектроскопии, являются удобным экспериментальным параметром, который можно использовать для оценки гибридизации. индекс орбиталей по углероду. Отношения для связывания ¹³ C- ¹ H и ¹³ C- ¹³ C с одной связью следующие:

${\ displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {1} \ mathrm {H}} = {\ frac {500 \ \ mathrm {Hz}} {1+ \ lambda _ { i} ^ {2}}} = (500 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i)}$ и , ${\ displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {13} \ mathrm {C}} = (550 \ \ mathrm {Hz}) {\ Big (} {\ frac {1) } {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} {\ Big)} {\ Big (} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {j} ^ {2}}} {\ Big )} = (550 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i) \ chi _ {\ mathrm {s}} (j)}$

где ¹ J _X-Y - константа спин-спинового взаимодействия ЯМР с одной связью между ядрами X и Y, а χ _S (α) - s-характер орбитали α на углероде, выраженный в долях единицы.

В качестве приложения константы взаимодействия ¹³ C- ¹ H показывают, что для циклоалканов количество s-символа в углеродной гибридной орбитали, используемой в связи CH, уменьшается с увеличением размера кольца. Значения ¹ Дж _{¹³ C- ¹ H} для циклопропана, циклобутана и циклопентана составляют 161, 134 и 128 Гц соответственно. Это является следствием того факта, что CC-связи в небольших натянутых кольцах (циклопропан и циклобутан) используют избыточный p-характер, чтобы приспособиться к их молекулярной геометрии (эти связи известны как « банановые связи »). Чтобы сохранить общее количество s- и p-орбиталей, используемых при гибридизации для каждого углерода, гибридная орбиталь, используемая для образования связей CH, должна, в свою очередь, компенсировать, принимая более s-характер. Экспериментально это также демонстрируется значительно более высокой кислотностью циклопропана (p K _a ~ 46) по сравнению, например, с циклогексаном (p K _a ~ 52).

Рекомендации