Арсин - Arsine

Арсин
Арсин
Арсин-3D-шары.png
Арсин-3D-vdW.png
Имена
Имена ИЮПАК
Тригидрид мышьяка
Арсан
Тригидридомышьяк
Другие имена
Арсениуретированный водород,
гидрид мышьяка,
арсенид водорода, гидрид
мышьяка
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.029.151 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
599
КЕГГ
Номер RTECS
UNII
Номер ООН 2188
  • InChI = 1S / AsH3 / h1H3 проверитьY
    Ключ: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / AsH3 / h1H3
    Ключ: RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH
  • [AsH3]
Характеристики
AsH 3
Молярная масса 77,9454  г / моль
Появление Бесцветный газ
Плотность 4,93  г / л, газ; 1,640  г / мл (-64 ° С)
Температура плавления -111,2 ° С (-168,2 ° F, 162,0 К)
Точка кипения -62,5 ° С (-80,5 ° F, 210,7 К)
0,2  г / 100  мл (20 ° C)
0,07  г / 100  мл (25 ° C)
Давление газа 14,9  атм
Конъюгированная кислота Арсониум
Состав
Тригонально-пирамидальный
0,20 Д 
Термохимия
223  Дж⋅K −1 мкмоль −1
+66,4  кДж / моль
Опасности
Основные опасности Взрывоопасный, легковоспламеняющийся, потенциальный профессиональный канцероген
Паспорт безопасности См .: страницу данных
Пиктограммы GHS GHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHS Опасность
H220 , H330 , H373 , H400 , H410
Р210 , Р260 , Р271 , Р273 , Р284 , Р304 + 340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403 + 233 , Р405 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
4
4
2
точка возгорания -62 ° С (-80 ° F, 211 К)
Пределы взрываемости 5,1–78%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
2,5  мг / кг (внутривенно)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,05  частей на миллион (0,2  мг / м 3 )
REL (рекомендуется)
C 0,002  мг / м 3 [15 минут]
IDLH (Непосредственная опасность)
3  частей на миллион
Родственные соединения
Связанные гидриды
Аммиак ; фосфин ; стибин ; висмутин
Страница дополнительных данных
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемостьr ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Арсин ( название IUPAC : арсан ) представляет собой неорганическое соединение с формулой As H 3 . Этот легковоспламеняющийся, пирофорный и высокотоксичный газ гидрид пниктогена является одним из простейших соединений мышьяка . Несмотря на свою летальность, он находит применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьякоорганических соединений . Термин арсин обычно используется для описания класса мышьякоорганических соединений формулы AsH 3-x R x , где R = арил или алкил . Например, As (C 6 H 5 ) 3 , называемый трифениларсином , называют «арсином».

Общие свойства

В стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный газ, более плотный, чем воздух, который слабо растворяется в воде (20% при 20 ° C), а также во многих органических растворителях . Принимая во внимание, что сам арсин не имеет запаха из-за его окисления воздухом, можно почувствовать легкий чесночный или рыбный запах, когда содержание соединения превышает 0,5 ppm . Это соединение кинетически стабильно: при комнатной температуре оно медленно разлагается. При температуре ок. 230 ° C, разложение до мышьяка и водорода происходит достаточно быстро, чтобы быть основанием для теста Марша (см. Ниже). Подобно стибину , разложение арсина является автокаталитическим, поскольку мышьяк, высвобождаемый во время реакции, действует как катализатор той же реакции. Несколько других факторов, таких как влажность , присутствие света и определенных катализаторов (а именно оксида алюминия ), способствуют скорости разложения.  

AsH 3 представляет собой пирамидальную молекулу с углами H – As – H, равными 91,8 °, и тремя эквивалентными связями As – H, каждая длиной 1,519 Å .

Открытие и синтез

AsH 3 обычно получают реакцией источников As 3+ с H - эквивалентами.

4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3

Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле восстановил оксид мышьяка (III) цинком в присутствии кислоты. Эта реакция является прелюдией к тесту Марша , описанному ниже.

Альтернативно, источники As 3- реагируют с протонными реагентами с образованием этого газа. Подходящими предшественниками являются арсенид цинка и арсенид натрия :

Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr

Реакции

Понимание химических свойств AsH 3 хорошо развито, и его можно ожидать, основываясь на среднем поведении более легких аналогов пниктогена , таких как PH 3 и SbH 3 .

Термическое разложение

Типичный для тяжелого гидрида (например, SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ) AsH 3 нестабилен по отношению к своим элементам. Другими словами, AsH 3 стабилен кинетически, но не термодинамически.

2 AsH 3 → 3 H 2 + 2 As

Эта реакция разложения является основой описанного ниже теста Марша, который определяет элементарный As.

Окисление

Продолжая аналогию с SbH 3 , AsH 3 легко окисляется концентрированным O 2 или разбавленной концентрацией O 2 в воздухе:

2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O

Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота .

Предшественник металлических производных

AsH 3 используется в качестве предшественника металлических комплексов «голого» (или «почти голого») As. Иллюстрацией является разновидность диманганца [(C 5 H 5 ) Mn (CO) 2 ] 2 AsH, в которой ядро Mn 2 AsH является плоским.

Gutzeit тест

Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH 3 с Ag + , называемую тестом Gutzeit на мышьяк. Хотя этот тест стал устаревшим в аналитической химии , лежащие в его основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH 3 к «мягким» катионам металлов. В тесте Gutzeit AsH 3 образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , Zn в присутствии H 2 SO 4 . Затем выделившийся газообразный AsH 3 подвергается воздействию AgNO 3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO 3 AsH 3 реагирует с образованием желтого Ag 4 AsNO 3 , тогда как AsH 3 реагирует с раствором AgNO 3 с образованием черного Ag 3 As.

Кислотно-основные реакции

Кислотные свойства связи As – H часто используются. Таким образом, AsH 3 может быть депротонирован:

AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3

После реакции с триалкилами алюминия AsH 3 дает тример [R 2 AlAsH 2 ] 3 , где R = (CH 3 ) 3 C. Эта реакция имеет отношение к механизму, по которому GaAs образуется из AsH 3 (см. Ниже).

AsH 3 обычно считается неосновным, но он может быть протонирован суперкислотами с образованием выделяемых солей тетраэдрических разновидностей [AsH 4 ] + .

Реакция с галогеновыми соединениями

Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, такими как трихлорид азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам.

Цепочка

В отличие от поведения PH 3 , AsH 3 не образует стабильных цепочек, хотя были обнаружены H 2 As – AsH 2 и даже H 2 As – As (H) –AsH 2 . Диарсин нестабилен при температуре выше −100 ° C.

Приложения

Приложения для микроэлектроники

AsH 3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, относящихся к микроэлектронике и твердотельным лазерам . Связанный с фосфором , мышьяк является примесью n-типа кремния и германия. Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводника GaAs путем химического осаждения из газовой фазы (CVD) при 700–900 ° C:

Ga (CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4

Для применения в микроэлектронике арсин может поступать из источника газа ниже атмосферного . В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. В этом аппарате арсин получают путем приложения вакуума к выпускному отверстию клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод применим, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, работают в высоком вакууме.

Химическая война

Еще до Второй мировой войны AsH 3 предлагалось в качестве возможного химического оружия. Этот газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для создания защитного эффекта, необходимого для химической войны. Он также смертен в концентрациях, намного более низких, чем те, которые необходимы для ощущения его чесночного запаха. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и более низкой эффективности по сравнению с негорючим альтернативным фосгеном . С другой стороны, несколько органических соединений на основе арсина, такие как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит (дифениламинхлорарсин), Clark 1 ( дифенилхлорсин ) и Clark 2 ( дифенилцианоарсин ), были эффективно разработаны для использования в химической войне.

Судебная медицина и тест Марша

AsH 3 также хорошо известен в судебной медицине, поскольку он является промежуточным химическим веществом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH 3 в присутствии мышьяка. Эта процедура, опубликованная в 1836 году Джеймсом Маршем , основана на обработке As-содержащего образца тела жертвы (обычно содержимого желудка) цинком без As и разбавленной серной кислотой : если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ сдувается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании до 250–300 ° C. На присутствие As указывает образование отложений в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в холодной части оборудования свидетельствует о наличии сурьмы (крайне нестабильный SbH 3 разлагается даже при низких температурах).

Тест Марша получил широкое распространение в конце XIX - начале XX века; В настоящее время в судебной медицине используются более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно-связанная плазма и рентгенофлуоресцентный анализ. Хотя нейтронный активационный анализ использовался для обнаружения следов мышьяка в середине 20-го века, с тех пор он больше не используется в современной криминалистике.

Токсикология

Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия - вдыхание, хотя описаны случаи отравления после контакта с кожей. Арсин атакует гемоглобин в красных кровяных тельцах , заставляя их разрушаться организмом.

Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются головные боли , головокружение и тошнота , за которыми следуют симптомы гемолитической анемии (высокий уровень неконъюгированного билирубина ), гемоглобинурия и нефропатия . В тяжелых случаях поражение почек может быть длительным.

Воздействие арсина с концентрацией 250 ppm приводит к быстрому смертельному исходу: концентрации 25–30 ppm являются смертельными при 30-минутном воздействии, а концентрация 10 ppm может быть смертельной при более длительном воздействии. Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 промилле. Информации о хронической токсичности арсина мало, хотя разумно предположить, что, как и другие соединения мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникозу .

Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах.

Пределы профессионального воздействия

Страна Предел
Аргентина Подтвержденный канцероген для человека
Австралия TWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Бельгия TWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Болгария Подтвержденный канцероген для человека
Колумбия Подтвержденный канцероген для человека
Дания TWA 0,01  частей на миллион (0,03 мг / м 3 )
Египет TWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Франция
Венгрия TWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,8 мг / м 3
Япония
Иордания Подтвержденный канцероген для человека
Мексика TWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Нидерланды ПДК-ТЦГ 0,2 мг / м 3
Новая Зеландия TWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Норвегия TWA 0,003  частей на миллион (0,01 мг / м 3 )
Филиппины TWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Польша TWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,6 мг / м 3
Россия СТЭЛ 0,1 мг / м 3
Сингапур Подтвержденный канцероген для человека
Южная Корея TWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Швеция TWA 0,02  частей на миллион (0,05 мг / м 3 )
Швейцария MAK-неделя 0,05  ppm (0,16 мг / м 3 )
Таиланд TWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Турция TWA 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Объединенное Королевство TWA 0,05  частей на миллион (0,16 мг / м 3 )
Соединенные Штаты 0,05  частей на миллион (0,2 мг / м 3 )
Вьетнам Подтвержденный канцероген для человека

Примечание. Заштрихованные области обозначают пределы воздействия без каких-либо стандартов.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки