Арсин - Arsine
|
|||
Имена | |||
---|---|---|---|
Имена ИЮПАК
Тригидрид мышьяка
Арсан Тригидридомышьяк |
|||
Другие имена
Арсениуретированный водород,
гидрид мышьяка, арсенид водорода, гидрид мышьяка |
|||
Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol )
|
|||
ЧЭБИ | |||
ЧЭМБЛ | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.029.151 | ||
Номер ЕС | |||
599 | |||
КЕГГ | |||
PubChem CID
|
|||
Номер RTECS | |||
UNII | |||
Номер ООН | 2188 | ||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Характеристики | |||
AsH 3 | |||
Молярная масса | 77,9454 г / моль | ||
Появление | Бесцветный газ | ||
Плотность | 4,93 г / л, газ; 1,640 г / мл (-64 ° С) | ||
Температура плавления | -111,2 ° С (-168,2 ° F, 162,0 К) | ||
Точка кипения | -62,5 ° С (-80,5 ° F, 210,7 К) | ||
0,2 г / 100 мл (20 ° C) 0,07 г / 100 мл (25 ° C) |
|||
Давление газа | 14,9 атм | ||
Конъюгированная кислота | Арсониум | ||
Состав | |||
Тригонально-пирамидальный | |||
0,20 Д | |||
Термохимия | |||
Стандартная мольная
энтропия ( S |
223 Дж⋅K −1 мкмоль −1 | ||
Std энтальпия
формации (Δ F H ⦵ 298 ) |
+66,4 кДж / моль | ||
Опасности | |||
Основные опасности | Взрывоопасный, легковоспламеняющийся, потенциальный профессиональный канцероген | ||
Паспорт безопасности | См .: страницу данных | ||
Пиктограммы GHS | |||
Сигнальное слово GHS | Опасность | ||
H220 , H330 , H373 , H400 , H410 | |||
Р210 , Р260 , Р271 , Р273 , Р284 , Р304 + 340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403 + 233 , Р405 , Р501 | |||
NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
точка возгорания | -62 ° С (-80 ° F, 211 К) | ||
Пределы взрываемости | 5,1–78% | ||
Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
LD 50 ( средняя доза )
|
2,5 мг / кг (внутривенно) | ||
ЛК 50 ( средняя концентрация )
|
|||
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
|
|||
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (Допустимо)
|
TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) | ||
REL (рекомендуется)
|
C 0,002 мг / м 3 [15 минут] | ||
IDLH (Непосредственная опасность)
|
3 частей на миллион | ||
Родственные соединения | |||
Связанные гидриды
|
Аммиак ; фосфин ; стибин ; висмутин | ||
Страница дополнительных данных | |||
Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. |
|||
Термодинамические
данные |
Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
||
УФ , ИК , ЯМР , МС | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
Арсин ( название IUPAC : арсан ) представляет собой неорганическое соединение с формулой As H 3 . Этот легковоспламеняющийся, пирофорный и высокотоксичный газ гидрид пниктогена является одним из простейших соединений мышьяка . Несмотря на свою летальность, он находит применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьякоорганических соединений . Термин арсин обычно используется для описания класса мышьякоорганических соединений формулы AsH 3-x R x , где R = арил или алкил . Например, As (C 6 H 5 ) 3 , называемый трифениларсином , называют «арсином».
Общие свойства
В стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный газ, более плотный, чем воздух, который слабо растворяется в воде (20% при 20 ° C), а также во многих органических растворителях . Принимая во внимание, что сам арсин не имеет запаха из-за его окисления воздухом, можно почувствовать легкий чесночный или рыбный запах, когда содержание соединения превышает 0,5 ppm . Это соединение кинетически стабильно: при комнатной температуре оно медленно разлагается. При температуре ок. 230 ° C, разложение до мышьяка и водорода происходит достаточно быстро, чтобы быть основанием для теста Марша (см. Ниже). Подобно стибину , разложение арсина является автокаталитическим, поскольку мышьяк, высвобождаемый во время реакции, действует как катализатор той же реакции. Несколько других факторов, таких как влажность , присутствие света и определенных катализаторов (а именно оксида алюминия ), способствуют скорости разложения.
AsH 3 представляет собой пирамидальную молекулу с углами H – As – H, равными 91,8 °, и тремя эквивалентными связями As – H, каждая длиной 1,519 Å .
Открытие и синтез
AsH 3 обычно получают реакцией источников As 3+ с H - эквивалентами.
- 4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3
Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле восстановил оксид мышьяка (III) цинком в присутствии кислоты. Эта реакция является прелюдией к тесту Марша , описанному ниже.
Альтернативно, источники As 3- реагируют с протонными реагентами с образованием этого газа. Подходящими предшественниками являются арсенид цинка и арсенид натрия :
- Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
- Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr
Реакции
Понимание химических свойств AsH 3 хорошо развито, и его можно ожидать, основываясь на среднем поведении более легких аналогов пниктогена , таких как PH 3 и SbH 3 .
Термическое разложение
Типичный для тяжелого гидрида (например, SbH 3 , H 2 Te, SnH 4 ) AsH 3 нестабилен по отношению к своим элементам. Другими словами, AsH 3 стабилен кинетически, но не термодинамически.
- 2 AsH 3 → 3 H 2 + 2 As
Эта реакция разложения является основой описанного ниже теста Марша, который определяет элементарный As.
Окисление
Продолжая аналогию с SbH 3 , AsH 3 легко окисляется концентрированным O 2 или разбавленной концентрацией O 2 в воздухе:
- 2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O
Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота .
Предшественник металлических производных
AsH 3 используется в качестве предшественника металлических комплексов «голого» (или «почти голого») As. Иллюстрацией является разновидность диманганца [(C 5 H 5 ) Mn (CO) 2 ] 2 AsH, в которой ядро Mn 2 AsH является плоским.
Gutzeit тест
Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH 3 с Ag + , называемую тестом Gutzeit на мышьяк. Хотя этот тест стал устаревшим в аналитической химии , лежащие в его основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH 3 к «мягким» катионам металлов. В тесте Gutzeit AsH 3 образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , Zn в присутствии H 2 SO 4 . Затем выделившийся газообразный AsH 3 подвергается воздействию AgNO 3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO 3 AsH 3 реагирует с образованием желтого Ag 4 AsNO 3 , тогда как AsH 3 реагирует с раствором AgNO 3 с образованием черного Ag 3 As.
Кислотно-основные реакции
Кислотные свойства связи As – H часто используются. Таким образом, AsH 3 может быть депротонирован:
- AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3
После реакции с триалкилами алюминия AsH 3 дает тример [R 2 AlAsH 2 ] 3 , где R = (CH 3 ) 3 C. Эта реакция имеет отношение к механизму, по которому GaAs образуется из AsH 3 (см. Ниже).
AsH 3 обычно считается неосновным, но он может быть протонирован суперкислотами с образованием выделяемых солей тетраэдрических разновидностей [AsH 4 ] + .
Реакция с галогеновыми соединениями
Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, такими как трихлорид азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам.
Цепочка
В отличие от поведения PH 3 , AsH 3 не образует стабильных цепочек, хотя были обнаружены H 2 As – AsH 2 и даже H 2 As – As (H) –AsH 2 . Диарсин нестабилен при температуре выше −100 ° C.
Приложения
Приложения для микроэлектроники
AsH 3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, относящихся к микроэлектронике и твердотельным лазерам . Связанный с фосфором , мышьяк является примесью n-типа кремния и германия. Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводника GaAs путем химического осаждения из газовой фазы (CVD) при 700–900 ° C:
- Ga (CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4
Для применения в микроэлектронике арсин может поступать из источника газа ниже атмосферного . В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. В этом аппарате арсин получают путем приложения вакуума к выпускному отверстию клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод применим, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, работают в высоком вакууме.
Химическая война
Еще до Второй мировой войны AsH 3 предлагалось в качестве возможного химического оружия. Этот газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для создания защитного эффекта, необходимого для химической войны. Он также смертен в концентрациях, намного более низких, чем те, которые необходимы для ощущения его чесночного запаха. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и более низкой эффективности по сравнению с негорючим альтернативным фосгеном . С другой стороны, несколько органических соединений на основе арсина, такие как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит (дифениламинхлорарсин), Clark 1 ( дифенилхлорсин ) и Clark 2 ( дифенилцианоарсин ), были эффективно разработаны для использования в химической войне.
Судебная медицина и тест Марша
AsH 3 также хорошо известен в судебной медицине, поскольку он является промежуточным химическим веществом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH 3 в присутствии мышьяка. Эта процедура, опубликованная в 1836 году Джеймсом Маршем , основана на обработке As-содержащего образца тела жертвы (обычно содержимого желудка) цинком без As и разбавленной серной кислотой : если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ сдувается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании до 250–300 ° C. На присутствие As указывает образование отложений в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в холодной части оборудования свидетельствует о наличии сурьмы (крайне нестабильный SbH 3 разлагается даже при низких температурах).
Тест Марша получил широкое распространение в конце XIX - начале XX века; В настоящее время в судебной медицине используются более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно-связанная плазма и рентгенофлуоресцентный анализ. Хотя нейтронный активационный анализ использовался для обнаружения следов мышьяка в середине 20-го века, с тех пор он больше не используется в современной криминалистике.
Токсикология
Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия - вдыхание, хотя описаны случаи отравления после контакта с кожей. Арсин атакует гемоглобин в красных кровяных тельцах , заставляя их разрушаться организмом.
Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются головные боли , головокружение и тошнота , за которыми следуют симптомы гемолитической анемии (высокий уровень неконъюгированного билирубина ), гемоглобинурия и нефропатия . В тяжелых случаях поражение почек может быть длительным.
Воздействие арсина с концентрацией 250 ppm приводит к быстрому смертельному исходу: концентрации 25–30 ppm являются смертельными при 30-минутном воздействии, а концентрация 10 ppm может быть смертельной при более длительном воздействии. Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 промилле. Информации о хронической токсичности арсина мало, хотя разумно предположить, что, как и другие соединения мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникозу .
Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах.
Пределы профессионального воздействия
Страна | Предел |
---|---|
Аргентина | Подтвержденный канцероген для человека |
Австралия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м 3 ) |
Бельгия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м 3 ) |
Болгария | Подтвержденный канцероген для человека |
Колумбия | Подтвержденный канцероген для человека |
Дания | TWA 0,01 частей на миллион (0,03 мг / м 3 ) |
Египет | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Франция | |
Венгрия | TWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,8 мг / м 3 |
Япония | |
Иордания | Подтвержденный канцероген для человека |
Мексика | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Нидерланды | ПДК-ТЦГ 0,2 мг / м 3 |
Новая Зеландия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м 3 ) |
Норвегия | TWA 0,003 частей на миллион (0,01 мг / м 3 ) |
Филиппины | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м 3 ) |
Польша | TWA 0,2 мг / м 3 STEL 0,6 мг / м 3 |
Россия | СТЭЛ 0,1 мг / м 3 |
Сингапур | Подтвержденный канцероген для человека |
Южная Корея | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Швеция | TWA 0,02 частей на миллион (0,05 мг / м 3 ) |
Швейцария | MAK-неделя 0,05 ppm (0,16 мг / м 3 ) |
Таиланд | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Турция | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Объединенное Королевство | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м 3 ) |
Соединенные Штаты | 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м 3 ) |
Вьетнам | Подтвержденный канцероген для человека |
Примечание. Заштрихованные области обозначают пределы воздействия без каких-либо стандартов.
Смотрите также
- Какодиловая кислота
- Какодил оксид
- Сплав Деварда , также используемый для производства арсина в лаборатории
- Список высокотоксичных газов
- Тест Марша , впервые использованный для анализа AsH 3
- Джеймс Марш изобрел в 1836 году тест, носящий его имя.
- Стибин
- Зеленый цвет Шееле , пигмент, широко используемый в начале 19 века.
использованная литература
внешние ссылки
- Международная карта химической безопасности 0222
- Монография МАИР «Мышьяк и соединения мышьяка»
- Карманный справочник NIOSH по химической опасности
- Национальный институт исследований и безопасности (2000 год). " Trihydrure d'мышьяк. " Fiche toxicologique п ° 53 . Париж: INRS. (На французском)
- Данные об арсине от Air Liquide