Полуэмпирический метод квантовой химии - Semi-empirical quantum chemistry method
Полуэмпирические методы квантовой химии основаны на формализме Хартри – Фока , но делают много приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они очень важны в вычислительной химии для обработки больших молекул, где полный метод Хартри – Фока без приближений слишком дорог. Использование эмпирических параметров, по-видимому, позволяет включить в методы некоторые эффекты электронной корреляции .
В рамках расчетов Хартри – Фока некоторые части информации (например, двухэлектронные интегралы) иногда аппроксимируются или полностью опускаются. Чтобы скорректировать эту потерю, полуэмпирические методы параметризованы, то есть их результаты подгоняются набором параметров, обычно таким образом, чтобы получить результаты, которые лучше всего согласуются с экспериментальными данными, но иногда соглашаются с ab initio полученные результаты.
Тип используемых упрощений
Полуэмпирические методы следуют так называемым эмпирическим методам, в которых двухэлектронная часть гамильтониана явно не включена. Для π-электронных систем это был метод Хюккеля, предложенный Эрихом Хюккелем . Для всех систем валентных электронов расширенный метод Хюккеля был предложен Роальдом Хоффманном .
Полуэмпирические вычисления намного быстрее, чем их аналоги из первых принципов, в основном из-за использования приближения нулевого дифференциального перекрытия . Однако их результаты могут быть очень ошибочными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы в базе данных, используемой для параметризации метода.
Предпочтительные домены приложений
Эмпирическое исследование - это способ получения знаний посредством прямого или косвенного наблюдения или опыта.
Методы, ограниченные π-электронами
Эти методы существуют для расчета электронно-возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Паризера – Парра – Попла (PPP), могут обеспечить хорошие оценки возбужденных π-электронных состояний при хорошей параметризации. В течение многих лет метод PPP превосходил ab initio расчеты возбужденного состояния.
Методы ограничены всеми валентными электронами.
Эти методы можно разделить на несколько групп:
- Такие методы, как CNDO / 2 , INDO и NDDO , представленные Джоном Поплом . Реализации были нацелены не на эксперимент, а на результаты минимального базового набора ab initio. Эти методы сейчас используются редко, но методология часто является основой более поздних методов.
- Методы, которые есть в компьютерных программах MOPAC , AMPAC и / или SPARTAN, изначально принадлежат группе Майкла Дьюара . Это MINDO , MNDO , AM1 , PM3 , RM1 [18] , PM6 и SAM1 . Здесь цель состоит в том, чтобы использовать параметры для соответствия экспериментальным теплотам образования, дипольным моментам, потенциалам ионизации и геометрии.
- Методы, основной целью которых является прогнозирование геометрии координационных соединений, таких как Sparkle / AM1 , доступных для комплексов лантаноидов.
Последний - самая многочисленная группа методов.