Теория возмущений Меллера – Плессе - Møller–Plesset perturbation theory

Теория возмущений Меллера – Плессета ( МП ) - один из нескольких неэмпирических методов квантовой химии после Хартри – Фока в области вычислительной химии . Он улучшает метод Хартри – Фока , добавляя эффекты электронной корреляции с помощью теории возмущений Рэлея – Шредингера (RS-PT), обычно до второго (MP2), третьего (MP3) или четвертого (MP4) порядка. Его основная идея была опубликована еще в 1934 году Кристианом Мёллером и Милтоном С. Плессетом .

Теория возмущений Рэлея – Шредингера.

Теория возмущений МП представляет собой частный случай теории возмущений КР. В теории RS рассматривается невозмущенный гамильтонов оператор , к которому добавляется небольшое (часто внешнее) возмущение : ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0}}$ ${\ displaystyle {\ hat {V}}}$

{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {0} + \ lambda {\ hat {V}}.}

Здесь λ - произвольный действительный параметр, который контролирует размер возмущения. В теории МП нулевого порядка волновая функция является точной собственной функцией от оператора Фока , который , таким образом , служит в качестве невозмущенного оператора. Возмущение - это корреляционный потенциал. В RS-PT возмущенная волновая функция и возмущенная энергия выражаются в виде степенного ряда по λ:

{\ displaystyle \ Psi = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)},}

{\ displaystyle E = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)}.}

Подстановка этих рядов в не зависящее от времени уравнение Шредингера дает новое уравнение : ${\ displaystyle m \ to \ infty}$

{\ displaystyle \ left ({\ hat {H}} _ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {( i)} \ right) = \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)} \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)} \ right).}

Приравнивание множителей в этом уравнении дает уравнение возмущения k- го порядка, где k = 0, 1, 2, ..., m . Подробнее см. Теорию возмущений . ${\ displaystyle \ lambda ^ {k}}$

Возмущение Меллера – Плессе

Оригинальная рецептура

Поправки MP-энергии получены из теории возмущений Рэлея – Шредингера (RS) с невозмущенным гамильтонианом, определенным как смещенный оператор Фока :

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ Equiv {\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle}

и возмущение, определяемое как корреляционный потенциал ,

{\ displaystyle {\ hat {V}} \ Equiv {\ hat {H}} - {\ hat {H}} _ {0} = {\ hat {H}} - \ left ({\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ right),}

где нормированный определитель Слейтера Φ ₀ является наинизшим собственным состоянием оператора Фока:

{\ Displaystyle {\ Hat {F}} \ Phi _ {0} \ Equiv \ sum _ {k = 1} ^ {N} {\ hat {f}} (k) \ Phi _ {0} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i} \ Phi _ {0}.}

Здесь N - число электронов в рассматриваемой молекуле (коэффициент энергии 2 возникает из-за того, что каждая орбиталь занята парой электронов с противоположным спином), - обычный электронный гамильтониан , - одноэлектронный Оператор Фока, а ε _i - орбитальная энергия, принадлежащая дважды заполненной пространственной орбитали φ _i . ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {f}} (к)}$

Поскольку определитель Слейтера Φ ₀ является собственным состоянием , легко следует, что ${\ displaystyle {\ hat {F}}}$

{\ displaystyle {\ hat {F}} \ Phi _ {0} - \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {F}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0} = 0 \ implies {\ hat {H}} _ {0} \ Phi _ {0} = \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {H}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0 },}

т.е. энергия нулевого порядка является математическим ожиданием по отношению к Φ ₀ энергии Хартри-Фока. Аналогично видно, что в этой формулировке энергия MP1 ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$

{\ Displaystyle E _ {\ текст {MP1}} \ Equiv \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {V}} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0}

.

Следовательно, первая значимая поправка появляется при энергии MP2.

Чтобы получить формулу MP2 для молекулы с замкнутой оболочкой, формула RS-PT второго порядка записывается на основе дважды возбужденных детерминант Слейтера. (Однозначно возбужденные детерминанты Слейтера не вносят вклад из-за теоремы Бриллюэна ). После применения правил Слейтера – Кондона для упрощения N -электронных матричных элементов с детерминантами Слейтера в бюстгальтере и кет и интегрирования спина, он принимает вид

{\ displaystyle {\ begin {align} E _ {\ text {MP2}} & = 2 \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v }}} | \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} \ rangle} {\ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} - \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {j} \ varphi _ {i} \ rangle} { \ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} \\\ конец {выровнено}}}

где 𝜑 _i и 𝜑 _j - канонические занятые орбитали, а 𝜑 _a и 𝜑 _b - виртуальные (или незанятые) орбитали. Величины ε _i , ε _j , ε _a и ε _b - соответствующие орбитальные энергии. Ясно, что через второй порядок по корреляционному потенциалу полная электронная энергия определяется энергией Хартри – Фока плюс поправка MP второго порядка: E ≈ E _HF + E _MP2 . Решение уравнения МП нулевого порядка (которое по определению является уравнением Хартри – Фока) дает энергию Хартри – Фока. Первая поправка к возмущению, отличная от нуля, после рассмотрения Хартри – Фока - это энергия второго порядка.

Альтернативная формулировка

Эквивалентные выражения получаются немного другим разбиением гамильтониана, что приводит к другому разделению энергетических членов на вклады нулевого и первого порядка, в то время как для поправок к энергии второго и более высокого порядка два разбиения дают идентичные результаты. Состав обычно используется химиками, которые в настоящее время широко используют эти методы. Это различие связано с тем, что хорошо известно в теории Хартри – Фока, что

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ neq 0 \ qquad \ Longleftrightarrow \ qquad E _ {\ текст {HF}} \ neq 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

(Энергия Хартри – Фока не равна сумме энергий занятых орбиталей). В альтернативном разбиении определяется

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ Equiv {\ hat {F}}, \ qquad {\ hat {V}} \ Equiv {\ hat {H}} - {\ hat {F}} .}

Ясно, что в этом разбиении

{\ displaystyle E _ {\ text {MP0}} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}, \ qquad E _ {\ text {MP1}} = E _ {\ text { HF}} - 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

Очевидно, что с этой альтернативной формулировкой теорема Мёллера – Плессета не выполняется в буквальном смысле, что E _MP1 ≠ 0. Решение уравнения MP нулевого порядка представляет собой сумму орбитальных энергий. Поправка нулевой плюс первого порядка дает энергию Хартри – Фока. Как и в исходной формулировке, первая неисчезающая поправка к возмущению после рассмотрения Хартри – Фока - это энергия второго порядка. Повторюсь, поправки второго и высшего порядка одинаковы в обеих формулировках.

Использование методов возмущений Меллера – Плессе.

Вычисления Мёллера – Плессета второго (MP2), третьего (MP3) и четвертого (MP4) порядков являются стандартными уровнями, используемыми при вычислении небольших систем и реализованными во многих программах вычислительной химии. В некоторых кодах возможны вычисления MP более высокого уровня, обычно только MP5. Однако они используются редко из-за их стоимости.

Систематические исследования теории возмущений МП показали, что это не обязательно сходящаяся теория на высоких порядках. Конвергенция может быть медленной, быстрой, колебательной, регулярной, очень неустойчивой или просто отсутствующей, в зависимости от конкретной химической системы или базиса. Матрица плотности для волновой функции MP2 первого порядка и выше относится к типу, известному как плотность отклика , который отличается от более обычной плотности математического ожидания . Следовательно, собственные значения матрицы плотности отклика (которые являются числами заполнения естественных орбиталей MP2) могут быть больше 2 или отрицательны. Нефизические числа являются признаком расширения расходящегося возмущения.

Кроме того, различные важные молекулярные свойства, рассчитанные на уровне MP3 и MP4, не лучше, чем их аналоги MP2, даже для небольших молекул.

Для молекул с открытой оболочкой MPn-теория может быть непосредственно применена только к неограниченным эталонным функциям Хартри – Фока (так как UHF-состояния в общем случае не являются собственными векторами оператора Фока). Однако получаемые в результате энергии часто страдают от сильного загрязнения спинов , что приводит к большим ошибкам. Возможной лучшей альтернативой является использование одного из MP2-подобных методов, основанных на ограниченной открытой оболочке Хартри – Фока (ROHF). К сожалению, существует множество MP2-подобных методов на основе ROHF из-за произвольности в волновой функции ROHF (например, HCPT, ROMP, RMP (также называемый ROHF-MBPT2), OPT1 и OPT2, ZAPT, IOPT и т. Д.). Некоторые из MP2-подобных теорий, основанных на ROHF, страдают от загрязнения спинов в их возмущенной плотности и энергии выше второго порядка.

Эти методы, Хартри – Фока, неограниченный Хартри – Фок и ограниченный Хартри – Фок, используют одну детерминантную волновую функцию. Методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) используют несколько определителей и могут использоваться для невозмущенного оператора, хотя и не однозначно, поэтому многие методы, такие как полная теория возмущений активного пространства (CASPT2) и многоконфигурация квазивырожденного возмущения Теория (MCQDPT). К сожалению, методы на основе MCSCF не лишены расходимостей рядов возмущений.

Смотрите также

дальнейшее чтение

Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 207–211. ISBN 978-0-471-48552-0 .
Foresman, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии методами электронной структуры . Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 267–271. ISBN 978-0-9636769-4-8 .
Лич, Эндрю Р. (1996). Молекулярное моделирование . Харлоу: Лонгман. С. 83–85. ISBN 978-0-582-23933-3 .
Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 511–515. ISBN 978-0-205-12770-2 .
Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2 .

Languages

In other projects