Конфигурационное взаимодействие - Configuration interaction

Методы электронной структуры
Теория валентной связи
Теория Коулсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Теория функционала плотности Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
Книга
v т е

Конфигурационное взаимодействие ( CI ) - это линейный вариационный метод после Хартри – Фока для решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна – Оппенгеймера для квантово-химической многоэлектронной системы. Математически конфигурация просто описывает линейную комбинацию определителей Слейтера, используемых для волновой функции. В терминах спецификации орбитального заполнения (например, (1s) ² (2s) ² (2p) ¹ ...), взаимодействие означает смешивание (взаимодействие) различных электронных конфигураций (состояний). Из-за длительного процессорного времени и большого объема памяти, необходимого для вычислений CI, этот метод ограничен относительно небольшими системами.

В отличие от метода Хартри-Фока , чтобы учесть корреляцию электронов , CI использует вариационную волновую функцию, которая представляет собой линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF), построенных из спиновых орбиталей (обозначенных верхним индексом SO ),

${\ displaystyle \ Psi = \ sum _ {I = 0} c_ {I} \ Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}$

где Ψ - обычно основное электронное состояние системы. Если расширение включает все возможные CSF соответствующей симметрии, то это полная процедура взаимодействия конфигурации, которая точно решает электронное уравнение Шредингера в пространстве, охватываемом одночастичным базисным набором. Первый член в приведенном выше разложении обычно является определителем Хартри – Фока . Другие CSF могут быть охарактеризованы числом спиновых орбиталей, которые меняются местами на виртуальные орбитали из определителя Хартри-Фока. Если отличается только одна спиновая орбиталь, мы описываем это как один детерминант возбуждения. Если две спиновые орбитали различаются, это детерминант двойного возбуждения и так далее. Это используется для ограничения количества детерминантов в расширении, которое называется CI-пространством.

Усечение CI-пространства важно для экономии времени вычислений. Например, метод CID ограничен только двойными возбуждениями. Метод CISD ограничивается одиночным и двойным возбуждением. Одиночные возбуждения сами по себе не смешиваются с определителем Хартри – Фока. Эти методы, CID и CISD, есть во многих стандартных программах. Коррекция Дэвидсон может быть использована для оценки коррекции энергии CISD для учета высших возбуждений. Важной проблемой методов усеченной КИ является их несогласованность по размеру, что означает, что энергия двух бесконечно разделенных частиц не вдвое превышает энергию отдельной частицы.

Процедура CI приводит к общему матричному уравнению на собственные значения :

${\ displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}$

где c - вектор коэффициентов, e - матрица собственных значений, а элементы матрицы гамильтониана и перекрытия соответственно равны

${\ displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}$,

${\ Displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}$.

Определители Слейтера построены из наборов ортонормированных спиновых орбиталей, так что получается единичная матрица и упрощается приведенное выше матричное уравнение. ${\ displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle = \ delta _ {ij}}$${\ Displaystyle \ mathbb {S}}$

Решением процедуры CI являются некоторые собственные значения и соответствующие им собственные векторы . Собственные значения - это энергии основного и некоторых электронно- возбужденных состояний . Таким образом, можно рассчитать разность энергий (энергии возбуждения) методами ХИ. Энергии возбуждения методов усеченной КИ обычно слишком высоки, потому что возбужденные состояния не так хорошо коррелированы, как основное состояние. Для равной (сбалансированной) корреляции основного и возбужденного состояний (лучшие энергии возбуждения) можно использовать более одного эталонного детерминанта, из которого включены все детерминанты по отдельности, дважды, ... возбужденные ( взаимодействие с множеством эталонных конфигураций ). MRCI также дает лучшую корреляцию основного состояния, что важно, если оно имеет более одного доминирующего детерминанта. Это легко понять, потому что некоторые более высокие детерминанты также включены в CI-пространство. Для почти вырожденных детерминантов, которые формируют основное состояние, следует использовать метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), потому что детерминант Хартри – Фока качественно неверен, как и волновые функции и энергии КИ. ${\ displaystyle \ mathbf {E} ^ {j}}$${\ displaystyle \ mathbf {c} _ {I} ^ {j}}$

Смотрите также

• Связанный кластер
• Электронная корреляция
• Взаимодействие с конфигурацией нескольких ссылок (MRCI)
• Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF)
• Пост-Хартри – Фока
• Квадратичное конфигурационное взаимодействие (QCI)
• Квантовая химия
• Компьютерные программы по квантовой химии

Ссылки

• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

• Шерилл, К. Дэвид; Шефер III, Генри Ф. (1999). Левдин, Пер-Олов (ред.). Метод взаимодействия конфигурации: прогресс в высококоррелированных подходах . Успехи квантовой химии. 34 . Сан-Диего: Academic Press. С. 143–269. Bibcode : 1999AdQC ... 34..143S . DOI : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60532-8 . ISBN 0-12-034834-9.