Удаление бета-гидрида - beta-Hydride elimination

Отщепление β-гидрида представляет собой реакцию, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий связанный с металлом гидрид и алкен . Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, а метильные группы - нет. Металлический комплекс должен иметь пустой (или свободный) участок цис-группы по отношению к алкильной группе, чтобы эта реакция могла протекать.

Удаление бета-гидрида.png

Отщепление β-гидрида может быть либо жизненно важным этапом реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс получения высших олефинов Shell основан на удалении β-гидрида для получения α- олефинов, которые используются для производства детергентов. В качестве иллюстрации иногда нежелательного удаления β-гидрида, удаление β-гидрида при полимеризации Циглера-Натта приводит к полимерам с пониженной молекулярной массой. В случае катализируемого никелем и палладием взаимодействия арилгалогенидов с алкильными реагентами Гриньяра отщепление β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на « хождении» цепей , ключевым этапом которого является устранение β-гидрида.

В некоторых случаях отщепление β-гидрида является первым в серии шагов. Например, при синтезе RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается отщеплению β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида, который затем превращается в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.

Как избежать удаления β-гидрида

Существует несколько стратегий, позволяющих избежать удаления β-гидрида. Наиболее распространенная стратегия заключается в использовании алкильных лигандов, не содержащих атомов водорода в β-положении. Общие заместители включают метил и неопентил . Отщепление β-гидрида также ингибируется, когда в результате реакции образуется напряженный алкен. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью комплексов металлов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт отщепления β-гидрида нарушает правило Бредта .

BetaHelimNot.png

Объемные алкильные лиганды, такие как трет- бутил или триметилсилил , могут препятствовать приближению атома водорода к компланарной конфигурации относительно металла и атомов α и β. Если металлический центр не имеет пустых координационных центров, например, в комплексе, уже имеющем 18-электронную конфигурацию , удаление β-гидрида также невозможно.

В некоторых случаях колиганды могут иметь геометрию, которая ингибирует отщепление β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное удаление β-гидрида предотвращается с помощью дифосфина, в котором два атома фосфора закреплены в пространстве друг от друга. Один из способов сделать это - использовать транс-охватывающий лиганд, такой как Xantphos . Поскольку эти комплексы металлов традиционно образуют плоскую квадратную геометрию, не может быть образовано свободное место цис-группы по отношению к алкильной группе. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (См. Транс- прядильный лиганд .)

Ссылки

  1. ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Бауэр, Бартон К .; Теннент, Ховард Г. (1972). «Бицикло [2.2.1] гепт-1-илы переходного металла». Варенье. Chem. Soc. 94 : 2512–2514. DOI : 10.1021 / ja00762a056 .