Диссоциативное замещение - Dissociative substitution

Диссоциативное замещение описывает путь, по которому соединения обмениваются лигандами . Этот термин обычно применяется к координационным и металлоорганическим комплексам, но напоминает механизм Sn1 в органической химии . Этот путь может быть хорошо описан цис-эффектом или лабилизацией лигандов CO в цис-положении. Противоположный путь - ассоциативная замена , аналогичная пути Sn2 . Между чистыми диссоциативными и чисто ассоциативными путями существуют промежуточные пути, которые называются механизмами обмена .

Комплексы, которые подвергаются диссоциативному замещению, часто координационно насыщены и часто имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Энтропии активации характерно положительная для этих реакций, что свидетельствует о том , что нарушение реагирующей системы увеличивается на этапе определения скорости.

Кинетика

Диссоциативные пути характеризуются стадией , определяющей скорость, которая включает высвобождение лиганда из координационной сферы металла, подвергаемого замещению. Концентрация замещающего нуклеофила не влияет на эту скорость, и может быть обнаружен промежуточный продукт с пониженным координационным числом. Реакцию можно описать с помощью k ₁ , k _-1 и k ₂ , которые представляют собой константы скорости соответствующих промежуточных стадий реакции:

${\ displaystyle {\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML <=> [- \ mathrm {L}, k_ {1}] [+ \ mathrm {L}, k _ {- 1}] L _ {\ mathit {n}} M- \ Box -> [+ \ mathrm {L} ', k_ {2}] L _ {\ mathit {n}} M-L'}}}$

Обычно этапом определения скорости является диссоциация L от комплекса, и [L '] не влияет на скорость реакции, что приводит к простому уравнению скорости:

${\ displaystyle {\ ce {Rate = {{\ mathit {k}} _ {1} [L _ {\ mathit {n}} ML]}}}}$

Однако в некоторых случаях обратная реакция (k _-1 ) становится важной, и [L '] может оказывать влияние на общую скорость реакции. Следовательно, обратная реакция k _-1 конкурирует со второй прямой реакцией (k ₂ ), таким образом, доля промежуточного соединения (обозначенного как «Int»), которое может реагировать с L 'с образованием продукта, определяется выражением , которое приводит нас к общее уравнение скорости: ${\ displaystyle {\ ce {\ frac {{\ mathit {k}} _ {2} [L '] [Int]} {{{\ mathit {k}} _ {- 1} [L] [Int]} + {\ mathit {k}} _ {2} [L '] [Int]}}}}$

${\ displaystyle {\ ce {Rate_ {total}}} = \ left ({\ frac {k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]} {{k _ {- 1} [{\ ce {L}}] [Int]} + k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]}} \ right) ({k_ {1} [{\ ce {L _ {\ mathit {n} } ML}}]}) = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [{\ ce {L}} '] [{\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML}}]} {{ k _ {- 1} [{\ ce {L}}]} + k_ {2} [{\ ce {L}} ']}}}$

Когда [L] мало и пренебрежимо мало, вышеупомянутое сложное уравнение сводится к простому уравнению скорости, которое зависит только от k ₁ и [L _n M-L].

Диссоциативный путь обмена

Пути обмена применяются к реакциям замещения, в которых промежуточные соединения не наблюдаются, что встречается чаще, чем чисто диссоциативные пути. Если скорость реакции нечувствительна к природе атакующего нуклеофила, процесс называется диссоциативным обменом, сокращенно I _d . Иллюстративный процесс происходит от « аниона » (реакции с анионом) комплексов кобальта (III):

[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ³⁺ + SCN ^- ⇌ {[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)], NCS} ²⁺

{[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)], NCS} ²⁺ ⇌ [Co (NH ₃ ) ₅ NCS] ²⁺ + H ₂ O

Обмен воды

Обмен между объемной и координированной водой представляет фундаментальный интерес как мера собственной кинетической лабильности ионов металлов. Этот показатель актуален для токсичности, катализа, магнитно-резонансной томографии и других эффектов. Для октаэдрических моно- и дикатионных комплексов акво эти обменные процессы происходят по пути обмена, который имеет более или менее диссоциативный характер. Скорости варьируются в 10 ^{18 раз} , причем [Ir (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ является самым медленным, а [Na (H ₂ O) ₆ ] ⁺ является одним из самых быстрых для октаэдрических комплексов. Заряд оказывает значительное влияние на эти скорости, но неэлектростатические эффекты также важны.

Механизм Sn1CB

Скорость гидролиза галогенидных комплексов с аммином (NH ₃ ) кобальта (III) является обманчивой, поскольку кажется ассоциативной, но протекает по диссоциативному пути. Гидролиз [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ следует кинетике второго порядка: скорость линейно увеличивается с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. Однако исследования показывают, что в гидроксиде один лиганд NH ₃ депротонируется с образованием конъюгированного основания исходного комплекса, то есть [Co (NH ₃ ) ₄ (NH ₂ ) Cl] ⁺ . В этом монокатионе хлорид самопроизвольно диссоциирует от этого конъюгированного основания исходного комплекса. Этот путь называется механизмом Sn1CB .

Рекомендации