Орбитальное перекрытие - Orbital overlap

В химических связях , орбитальное перекрытие является концентрацией орбиталей на соседних атомах в одних и тех же участках пространства. Перекрытие орбит может привести к образованию связи. Линус Полинг объяснил важность перекрытия орбиталей в углах связи молекул, наблюдаемых в ходе экспериментов; это основа орбитальной гибридизации . Поскольку s-  орбитали сферические (и не имеют направленности), а p- орбитали ориентированы под углом 90 ° друг к другу, была необходима теория, чтобы объяснить, почему молекулы, такие как метан (CH ₄ ), наблюдали валентные углы 109,5 °. Полинг предположил, что s- и p-орбитали на атоме углерода могут объединяться с образованием гибридов (sp ³ в случае метана), направленных к атомам водорода. Углеродные гибридные орбитали в большей степени перекрываются с водородными орбиталями и поэтому могут образовывать более прочные связи C – H.

Количественной мерой перекрытия двух атомных орбиталей Ψ _A и Ψ _B на атомах A и B является их интеграл перекрытия , определяемый как

${\ Displaystyle \ mathbf {S} _ {\ mathrm {AB}} = \ int \ Psi _ {\ mathrm {A}} ^ {*} \ Psi _ {\ mathrm {B}} \, dV,}$

где интеграция распространяется на все пространство. Звездочка на первой орбитальной волновой функции указывает на комплексно сопряженную функцию , которая, как правило, может быть комплексной .

Матрица перекрытия

Матрицы перекрытия является квадратной матрицей , используется в квантовой химии для описания взаимосвязи набора базисных векторов одного квантовой системы, такие , как атомный орбитальный базисного набор , используемого в молекулярных расчетах электронной структуры. В частности, если векторы ортогональны друг другу, матрица перекрытия будет диагональной. Кроме того, если базисные векторы образуют ортонормированный набор, матрица перекрытия будет единичной матрицей . Матрица перекрытия всегда имеет размер n × n , где n - количество используемых базисных функций. Это своего рода матрица Грамиана .

В общем, каждый матричный элемент перекрытия определяется как интеграл перекрытия:

${\ displaystyle \ mathbf {S} _ {jk} = \ left \ langle b_ {j} | b_ {k} \ right \ rangle = \ int \ Psi _ {j} ^ {*} \ Psi _ {k} \ , д \ тау}$

куда

${\ displaystyle \ left | b_ {j} \ right \ rangle}$- j-й базисный кет ( вектор ), а

${\ displaystyle \ Psi _ {j}}$представляет собой J -й волновая функция , определяется следующим образом: .${\ Displaystyle \ Psi _ {J} (х) = \ влево \ langle х | b_ {J} \ вправо \ rangle}$

В частности, если набор нормализован (хотя и не обязательно ортогонален), то диагональные элементы будут одинаково равны 1, а величина недиагональных элементов меньше или равна единице с равенством тогда и только тогда, когда существует линейная зависимость в базисе устанавливается согласно неравенству Коши – Шварца . Более того, матрица всегда положительно определена ; то есть все собственные значения строго положительны.

Смотрите также

• Уравнения Рутана
• Метод Хартри – Фока
• Пи-облигация
• Сигма-облигация

использованная литература

Квантовая химия: пятое издание , Ира Н. Левин, 2000 г.