Органоникель - Organonickel

Organonickel химия является филиалом металлоорганической химии , который имеет дело с органическими соединениями с участием никеля - углеродных связей. Они используются в качестве катализатора, в качестве строительного материала в органической химии и при химическом осаждении из паровой фазы . Никелевоорганические соединения также являются короткоживущими промежуточными продуктами в органических реакциях. Первым никелевоорганическим соединением был тетракарбонил никеля Ni (CO) ₄ , о котором было сообщено в 1890 году и которое быстро применялось в процессе Монда для очистки никеля. Никелевоорганические комплексы используются во многих промышленных процессах, включая карбонилирование , гидроцианирование и процесс получения высших олефинов Shell .

Классы соединений

Алкильные и арильные комплексы

Популярным реагентом является Ni (CH ₃ ) ₂ (тетраметилэтилендиамин).

Многие алкильные и арильные комплексы известны с формулой NiR (X) L ₂ . Примеры включают [(dppf) Ni (циннамил) Cl)], транс - (PCy ₂ Ph) ₂ Ni ( о- толил) Cl]], (dppf) Ni ( о- толил) Cl]], (TMEDA) Ni ( о- толил) Cl и (TMEDA) NiMe ₂ .

Соединения никеля типа NiR ₂ также существуют всего с 12 валентными электронами. Однако в растворе растворитель всегда взаимодействует с атомом металла, увеличивая количество электронов. Одно соединение 12 VE представляет собой ди (мезитил) никель, полученный из (аллил) ₂ Ni ₂ Br ₂ и соответствующего реактива Гриньяра .

(аллил) ₂ Ni ₂ Br ₂ + 4 C ₆ H ₂ Me ₃ MgBr → 2 (аллил) MgBr + 2 MgBr ₂ + 2 (C ₆ H ₂ Me ₃ ) ₂ Ni

Алкеновые комплексы

Существует много комплексов никеля, координированных с алкеном . Практическое применение этой темы включает полимеризацию или олигомеризацию алкенов, как в процессе производства высших олефинов Shell . В этих соединениях никель формально является нульвалентным Ni ^0, и связь описывается с помощью модели Дьюара – Чатта – Дункансона . Одним из распространенных представителей является бис (циклооктадиен) никель (0) (Ni (COD) ₂ ), который содержит два циклооктадиеновых лиганда. Это соединение 18VE с 10 электронами, обеспечиваемыми самим никелем, и еще 4x2 электронами за счет двойных связей. Это твердое вещество, плавящееся при 60 ° C, используется в качестве катализатора и в качестве прекурсора для многих других соединений никеля.

Аллильные комплексы

Аллилгалогениды реагируют с Ni (CO) ₄ с образованием пи-аллильных комплексов (аллил) ₂ Ni ₂ Cl ₂ . Эти соединения, в свою очередь, являются источниками аллильных нуклеофилов . В (аллил) ₂ Ni ₂ Br ₂ и (аллил) Ni (C ₅ H ₅ ) никелю присваивается степень окисления +2, а количество электронов составляет 16 и 18 соответственно.

Циклопентадиенильные комплексы

Никелоцен NiCp ₂ со степенью окисления +2 Ni и 20 валентными электронами является основным металлоценом никеля. Его можно окислить одним электроном. Соответствующие палладоцен и платиноцен неизвестны. Из никелоцена образуется множество производных, например CpNiLCl, CpNiNO и Cp ₂ Ni ₂ (CO) ₃ .

Карбеновые комплексы

Никель образует карбеновые комплексы, формально содержащие двойные связи C = Ni.

Реакции

Алкеновые / алкиновые олигомеризации

Соединения никеля катализировать олигомеризацию из алкенов и алкинов . Это свойство подтвердило исследования и разработки катализаторов Циглера – Натта в 1950-х годах. Об этом открытии свидетельствуют примеси никеля, происходящие из автоклава, которые останавливают реакцию распространения ( Aufbau ) в пользу реакции обрыва до концевого алкена : полимеризация этилена внезапно останавливается на 1-бутене . Этот так называемый эффект никеля побудил к поиску других катализаторов, способных к этой реакции, что привело к обнаружению новых катализаторов, которые технически производили полимеры с высокой молекулярной массой, таких как современные катализаторы Циглера-Натта.

Одним из практических вариантов олигомеризации алкинов является синтез Reppe ; например при синтезе циклооктатетраена :

Это формальное [2 + 2 + 2 + 2] циклоприсоединение . Олигомеризация бутадиена с этиленом до транс-1,4-гексадиена одно время была промышленным процессом.

Формальные [2 + 2 + 2] циклоприсоединения также имеют место при тримеризации алкинов . Эта расширяемая тримеризация обычно может включать бензин . Бензин образуется in situ из бензольного соединения, присоединенного к трифлату и триметилсилильному заместителю в орто- положениях, и реагирует с диином, таким как 1,7-октадиин, вместе с каталитической системой бромид никеля (II) / цинк (NiBr ₂ бис (дифенилфосфино) этан / Zn) для синтеза соответствующего производного нафталина .

В каталитическом цикле элементарный цинк служит для восстановления никеля (II) до никеля (0), который затем может координировать две алкиновые связи. Cyclometalation шаг следует к nickelcyclopentadiene промежуточной , а затем координации benzyne , который дает CH реакции вставки в nickelcycloheptatriene соединения. Восстановительное удаление высвобождает соединение тетрагидроантрацена.

Образование никелевоорганических соединений в этом типе реакции не всегда очевидно, но в тщательно разработанном эксперименте количественно образуются два таких промежуточных соединения:

В одном исследовании отмечается, что эта реакция работает только с самим ацетиленом или с простыми алкинами из-за плохой региоселективности . От концевых изомеров алкина 7, возможно, различаются положением заместителей или положениями двойной связи. Одна из стратегий для решения этой проблемы использует определенные диины:

Выбранные условия реакции также минимизируют количество образующегося конкурирующего продукта [2 + 2 + 2] циклоприсоединения к соответствующему замещенному арену.

Реакции сцепления

Соединения никеля вызывают реакцию сочетания между аллилом и арильными галогенидами . Другие реакции сочетания с участием никеля в каталитических количествах , являются муфтами Кумада и муфта Негиши .

Карбонилирование Ni

Ni катализирует присоединение окиси углерода к алкенам и алкинам. Когда-то промышленное производство акриловой кислоты состояло из объединения ацетилена , окиси углерода и воды при 40-55 атм и 160-200 ° C с бромидом никеля (II) и галогенидом меди.

Смотрите также

• Предкатализаторы никеля (II)

дальнейшее чтение

• PW Jolly, G. Wilke, ed. (1974). Органическая химия никеля Том I: Органоникелевые комплексы . Академическая пресса. DOI : 10.1016 / B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.

Рекомендации