Адгезия к оксиду металлов - Metal oxide adhesion

Сила адгезии оксида металла эффективно определяет смачивание границы раздела металл-оксид. Прочность этой адгезии важна, например, при производстве лампочек и композитных материалов с волокнами и матрицей, которые зависят от оптимизации смачивания для создания границ раздела металл-керамика. Сила адгезии также определяет степень диспергирования каталитически активного металла. Адгезия оксидов металлов важна для таких применений, как дополнительные полупроводниковые устройства из оксидов металлов . Эти устройства позволяют использовать современные интегральные схемы с высокой плотностью упаковки .

Оксидная термодинамика

Оксиды металлов образуются в соответствии с минимизацией поверхностной энергии и минимальной энтропией системы. Реакции образования носят химический характер, образуя связи между димерами кислорода и чистыми металлами или металлическими сплавами. Для переходных металлов и полуметаллов реакции эндотермические. В изотермических и изобарных условиях в атмосфере вероятность того, что свободная поверхность металла свяжет димер кислорода путем окисления, является функцией парциального давления кислорода, поверхностной энергии между кристаллом и жидкой или паровой фазой (см. Теплоту образования) , и время.

В стандартных условиях определяющими факторами фазового перехода являются температура и давление. Идея здесь в том, что кислород совершает фазовый переход от газа к твердому телу, и в то же время между кислородом и металлом образуется связь. Для мгновенного разрыва одной связи и образования другой требуется вклад энергии выше, чем энтальпия диссоциации связи для молекулярного газообразного кислорода при 298K составляет +498,34 кДж / моль и обычно выражается как ∆Hf, поскольку это также теплота образования.

Большая часть энтропии, вносимой в образование оксидов металлов, приходится на O ₂ (г). Молекулы газообразного кислорода обладают высокой энтропией трансляции из-за возбужденной паровой фазы. Это позволяет транспортировать кислород из системы к границе раздела или реакционной поверхности. Изменение энтропии (ΔS) окисления является отрицательным (экзотермическим) для полуметаллов, переходных металлов, щелочноземельных металлов и лантаноидов / актинидов. Этот факт связан с повышенной поверхностной энергией открытого чистого металла и способностью крошечного димера кислорода притягиваться к участкам с высокой энергией. Тенденция образования оксида заключается в том, что скорость реакции увеличивается с увеличением атомного номера.

Области с повышенной поверхностной электронной плотностью всегда будут преимущественно окисляться, что прекрасно демонстрирует образование электроанодированного титаната. В образовании оксидов преобладает взаимодействие между поверхностями свободной энергии Гиббса составляющих. Пересечения поверхностей Гиббса при заданной температуре и давлении будут представлены в 2D-пространстве в виде фазовых диаграмм. В реальных приложениях на поверхности Гиббса действует дополнительная размерная энтропия. Это третье измерение составляет декартово координатное пространство, а поверхность, отображаемая энергией Гиббса для данной реакции, дает пороговую энергию, необходимую для фазового перехода. Эти значения можно найти в томах библиотеки ASM или в Интернете как «стандартные теплоты образования».

∆G = ∆HT∆S

изменение энтальпии в стандартном состоянии не зависит, и, следовательно, градиент изменения свободной энергии Гиббса как функция температуры является линейным. Это означает, что оксид становится менее термодинамически стабильным с повышением температуры.

Важное различие между равновесным смачиванием и неравновесным смачиванием состоит в том, что неравновесное состояние возникает, когда происходит химическая реакция. Это неравновесное смачивание - необратимый термодинамический процесс, который учитывает изменения химического потенциала при образовании новой граничной фазы, такой как оксид.

Работа адгезии

Идеальная работа разделения W _sep - это обратимая работа, необходимая для разделения границы раздела на две свободные поверхности. Важна как функция состояния в зависимости от механических свойств. Он называется идеальным, потому что, когда две свободные поверхности создают границу раздела , концентрация границы раздела будет идентична объему только в момент создания поверхности. Для достижения химического равновесия будет иметь место процесс диффузии , который увеличит любое измерение работы разделения. Работа адгезии - это обратимое изменение свободной энергии для создания свободных поверхностей из границ раздела фаз. Он представлен уравнением:

{\ displaystyle W_ {ad} = \ gamma _ {m} + \ gamma _ {o} - \ gamma _ {mo}}

где:

W _ad - это работа адгезии

γ _m и γ _o - поверхностные энергии металла и оксида соответственно.

γ _mo - поверхностная энергия между двумя контактирующими материалами

В следующей таблице приведены некоторые распространенные металлы и соответствующие им поверхностные энергии. Все металлы имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру, и эти поверхностные энергии соответствуют плоскости поверхности (100).

Материал	Поверхностная энергия ${\ displaystyle J / {м ^ {2}}}$
Al	1,347
Pb	0,377
Yb	0,478
Cu	2,166
Pd	2.326
Ag	1.200
Pt	2,734
Au	1,627

Оксидная стабильность

Диаграммы Эллингема построены в соответствии со вторым законом термодинамики и представляют собой графическое представление изменения свободной энергии Гиббса по отношению к изменению температуры образования оксидов.

Граница раздела твердое тело-газ

Состав

Реальные поверхности могут быть макроскопически однородными , но их микроскопическая неоднородность играет решающую роль во взаимоотношениях между металлом и его оксидом.

Оксиды переходных металлов

Диаграмма, показывающая различные слои оксидов переходных металлов, сформированные на поверхности металла.

Некоторые переходные металлы образуют несколько оксидных слоев, которые имеют разный стехиометрический состав. Это связано с тем, что металл имеет множественные валентные состояния с меньшим или большим количеством электронов в валентной оболочке. Эти разные валентные состояния позволяют образовывать несколько оксидов из одних и тех же двух элементов . Поскольку локальный состав материала изменяется за счет диффузии атомов, различные оксиды образуются в виде слоев, один поверх другого. Полная адгезия в этой ситуации включает границу раздела металл-оксид и границы раздела оксид-оксид, что усложняет механику.

Шероховатость

Увеличение шероховатости поверхности увеличивает количество оборванных связей на границе раздела металл-оксид. Свободная поверхностная энергия грани кристалла равна:

{\ displaystyle \ gamma = E-TS}

где:
E - энергия связи материала

T - температура системы

S - поверхностная энтропия материала

Энергия связи способствует более гладкой поверхности, что сводит к минимуму количество оборванных связей, в то время как член поверхностной энтропии способствует более шероховатой поверхности с увеличением оборванных связей при повышении температуры.

Неоднородность

График, отображающий наличие термодинамических дефектов, в частности вакансий в решетке, определяемых наименьшей потенциальной свободной энергией. С повышением температуры равновесная концентрация вакансий решетки растет.

Адсорбция молекулы кислорода твердым телом зависит от неоднородности подложки. Адсорбция кристаллического твердого вещества зависит от открытых граней кристалла, ориентации зерен и собственных дефектов, поскольку эти факторы обеспечивают места адсорбции с различными стерическими конфигурациями. Адсорбция в значительной степени определяется снижением свободной энергии Гиббса, связанной с обнаженной подложкой.

Кристаллографическая ориентация

Заряд материала остается нейтральным, когда поверхность создается согласно закону сохранения заряда , но отдельные плоскости решетки Браве , определяемые их индексами Миллера , могут быть неполярными или полярными в зависимости от их симметрии. Дипольный момент увеличивает поверхностную свободную энергию Гиббса, но большая поляризуемость ионов кислорода по сравнению с металлами позволяет поляризации уменьшать поверхностную энергию и, таким образом, увеличивать способность металлов образовывать оксиды. Следовательно, различные открытые металлические поверхности могут слабо прилипать к неполярным оксидным поверхностям, но могут идеально смачивать полярную поверхность.

Дефекты

Поверхностные дефекты - это локализованные флуктуации поверхностных электронных состояний и энергий связи. Наличие этих дефектов может серьезно повлиять на поверхностные реакции, адсорбцию и зародышеобразование.

Вакансии

Рисунок, демонстрирующий поверхностную адсорбцию O ₂ на основе поверхностных реакций с окружающей средой и диффузии металлического реагента к реакционной поверхности раздела.

Рост оксида зависит от потока ( диффузии ) связанных или независимых анионов и катионов через оксидный слой. Стехиометрические оксиды имеют целочисленное соотношение атомов и могут поддерживать только связанную диффузию анионов и катионов через решеточную миграцию дефектов Шоттки (парные анион / катионные вакансии) или дефектов Френкеля (полная анионная решетка с катионными вакансиями и междоузлиями ). Нестехиометрические оксидные пленки поддерживают независимую диффузию ионов и относятся к n-типу (дополнительные электроны) или p-типу (дополнительные электронные дырки). Хотя валентных состояний всего два, есть три типа:

избыток катионов (n-тип)
дефицит анионов (n-тип)
дефицит катионов (р-тип)

Нестехиометрические оксиды чаще всего имеют избыточные катионы металлов в результате недостатка кислорода во время создания оксидного слоя. Избыточные атомы металла с меньшим радиусом, чем анионы O ^2- , ионизируются в кристаллической решетке как межузельные дефекты, и их потерянные электроны остаются свободными внутри кристалла, а не поглощаются атомами кислорода. Присутствие подвижных электронов внутри кристаллической решетки значительно способствует проводимости электричества и подвижности ионов.

Примеси

Примесные элементы в материале могут иметь большое влияние на адгезию оксидных пленок. Когда примесный элемент увеличивает прилипание оксида к металлу, это известно как эффект реактивного элемента или RE-эффект. По этой теме существует множество теорий механики. Большинство из них объясняют увеличение прочности сцепления большей термодинамической стабильностью примесного элемента, связанного с кислородом, чем металла, связанного с кислородом. Введение иттрия в никелевые сплавы для усиления адгезии оксидов является примером эффекта реактивного элемента.

Вывихи

Дислокации - это термодинамически нестабильные дефекты, захваченные кинетикой. Поверхностные дислокации часто создают винтовую дислокацию при приложении напряжения. В некоторых случаях винтовые дислокации могут отрицать энергетический барьер зарождения для роста кристаллов.

Оксидно-опорные отношения

Адсорбция монослоя атомов газа соизмерима или несоизмерима. Соизмеримая адсорбция определяется наличием взаимосвязи кристаллической структуры между слоем субстрата и адсорбата, которая создает когерентный интерфейс. Обозначения Вуда - это описание взаимосвязи между простейшей повторяющейся единицей площади твердого тела и адсорбата. Различие между результирующими соразмерными интерфейсами можно описать как эффект несоответствия. Межфазное взаимодействие можно смоделировать как _sg плюс накопленная энергия упругого смещения из-за несоответствия решеток. Большое несоответствие соответствует некогерентной границе раздела, где отсутствует деформация когерентности, и энергия границы раздела может быть просто принята как _sg . Напротив, небольшое несоответствие соответствует когерентной границе раздела и деформации когерентности, что приводит к межфазной энергии, эквивалентной минимальному _sg . ${\ Displaystyle \ scriptstyle \ gamma}$ ${\ Displaystyle \ scriptstyle \ gamma}$ ${\ Displaystyle \ scriptstyle \ gamma}$

Прочность связи

График, показывающий силу сил при увеличении напряжения, необходимого для отслаивания материалов. Наблюдаемая положительная тенденция показывает, что по мере увеличения склеивания усилие и напряжение, необходимые для отслаивания материала, также увеличиваются.

Прочность связи между оксидом и металлом для одной и той же номинальной площади контакта может находиться в диапазоне напряжений от Па до ГПа . Причина такого огромного диапазона связана с множеством явлений, связанных как минимум с четырьмя различными типами адгезии . Основными типами склеивания, образующими адгезию, являются электростатическое, дисперсионное ( силы Ван-дер-Ваальса или Лондона), химическое и диффузионное связывание. По мере увеличения адгезионных сил разделение кристаллических материалов может переходить от эластичного разрыва к эластично-пластичному разрыву. Это связано с образованием большего количества связей или увеличением прочности связей между двумя материалами. Упруго-пластическое расслоение - это когда местные напряжения достаточно высоки, чтобы переместить дислокации или создать новые.

Кинетика твердого газа

Когда молекула газа ударяется о твердую поверхность, молекула может либо отскочить, либо адсорбироваться. Скорость, с которой молекулы газа ударяются о поверхность, является важным фактором в общей кинетике роста оксида. Если там молекула абсорбируется, есть три возможных исхода. Поверхностное взаимодействие может быть достаточно сильным, чтобы диссоциировать молекулу газа на отдельные атомы или составляющие. Молекула также может реагировать с поверхностными атомами, чтобы изменить свои химические свойства. Третья возможность - это катализ на твердой поверхности, бинарная химическая реакция с ранее адсорбированной молекулой на поверхности.

Дисперсия

Чаще всего кинетически благоприятно, чтобы рост монослоя одиночного оксида завершился до роста последующих слоев. Дисперсию в целом можно смоделировать с помощью:

{\ displaystyle D = {N_ {s} \ over N_ {t}}}

где:

N _s - количество атомов на поверхности

N _t - общее количество атомов в материале.

Дисперсия имеет решающее значение для роста оксидов, потому что только атомы, которые находятся на границе раздела, могут реагировать с образованием оксидов.

Распространение

После образования начального монослоя оксида начинают формироваться новые слои, и ионы должны иметь возможность диффундировать через оксид, чтобы увеличить толщину оксида. Скорость окисления контролируется тем, насколько быстро эти ионы могут диффундировать через материал. По мере увеличения толщины оксида скорость окисления снижается, поскольку для этого требуется, чтобы атомы прошли большее расстояние. Эта скорость может быть определена количественно путем расчета скорости диффузии вакансий или ионов с использованием первого закона диффузии Фика .

{\ displaystyle J = -D {\ delta C \ over \ delta x}}

где:
J - поток и выражается в моль · м ⁻² · с ^−1;
D - коэффициент диффузии ионов в материале.

δC - изменение концентрации материала;
δx - толщина оксидного слоя.

Катализ на твердой поверхности

В 2007 году Нобелевская премия по химии была присуждена Герхарду Эртлю за исследование межмолекулярных процессов на границе твердое тело-газ. Одним из таких процессов является колебательный кинетический катализ. Колебательный кинетический катализ можно объяснить различными поверхностями кристаллов, предпочитающими неизмененные грани и реконструкцией для уменьшения поверхностной деформации. Присутствие CO может вызвать обратное восстановление поверхности после определенного процентного покрытия. Как только происходит обращение, кислород может хемосорбироваться на обращенных поверхностях. Это создает структуру адсорбции с участками покрытия поверхности, богатыми CO и другими O ₂ .

Движущая сила

Движущая сила катализа определяется разницей между незадействованным равновесием и мгновенными межфазными свободными энергиями.

Languages

In other projects