Законы диффузии Фика - Fick's laws of diffusion

Молекулярная диффузия с микроскопической и макроскопической точки зрения. Изначально молекулы растворенных веществ находятся на левой стороне барьера (фиолетовая линия), а на правой - нет. Барьер удаляется, и растворенное вещество диффундирует, заполняя весь контейнер. Вверху : одна молекула движется случайным образом. В центре : при увеличении количества молекул наблюдается четкая тенденция к тому, что растворенное вещество заполняет контейнер все более и более равномерно. Внизу : с огромным количеством молекул растворенного вещества случайность становится необнаружимой: растворенное вещество, кажется, плавно и систематически перемещается из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией. Этот плавный поток описывается законами Фика.

Законы диффузии Фика описывает диффузию и были получены путем Адольфа Фика в 1855. Они могут быть использованы для решения для коэффициента диффузии , D . Первый закон Фика можно использовать для вывода его второго закона, который, в свою очередь, идентичен уравнению диффузии .

Процесс диффузии, подчиняющийся законам Фика, называется нормальной диффузией или диффузией Фика; в противном случае это называется аномальной диффузией или нефиковской диффузией.

История

В 1855 году физиолог Адольф Фик впервые сообщил о своих теперь хорошо известных законах, управляющих переносом массы посредством диффузии. Работа Фика была вдохновлена ​​более ранними экспериментами Томаса Грэхема , в которых не были предложены фундаментальные законы, благодаря которым Фик стал известен. Закон Фика аналогичен отношениям, обнаруженным в ту же эпоху другими выдающимися учеными: закону Дарси (гидравлический поток), закону Ома (перенос заряда) и закону Фурье (перенос тепла).

Эксперименты Фика (по образцу Грэма) касались измерения концентраций и потоков соли, диффундирующей между двумя резервуарами через водяные трубки. Примечательно, что работа Фика в первую очередь касалась диффузии в жидкостях, потому что в то время диффузия в твердых телах не считалась вообще возможной. Сегодня законы Фика составляют основу нашего понимания диффузии в твердых телах, жидкостях и газах (при отсутствии движения объемной жидкости в последних двух случаях). Когда процесс диффузии не следует законам Фика (что происходит, среди прочего, в случаях диффузии через пористые среды и диффузии набухающих пенетрантов), это называется нефики .

Первый закон Фика

Первый закон Фика связывает диффузный поток с градиентом концентрации. Он постулирует, что поток идет из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, с величиной, которая пропорциональна градиенту концентрации (пространственная производная), или, упрощенно говоря, концепция, что растворенное вещество будет перемещаться из области высокой концентрации в область низкой концентрации через градиент концентрации. В одном (пространственном) измерении закон может быть записан в различных формах, где наиболее распространенная форма (см.) Находится в молярной основе:

куда

  • J - диффузионный поток , размерность которого - количество вещества на единицу площади в единицу времени . J измеряет количество вещества, которое будет протекать через единицу площади за единичный интервал времени.
  • D - коэффициент диффузии или коэффициент диффузии . Его размерность - это площадь в единицу времени.
  • φ (для идеальных смесей) - это концентрация, размерность которой - количество вещества в единице объема.
  • x - позиция, размерность которой равна длине.

D пропорционален квадрату скорости диффундирующих частиц, который зависит от температуры, вязкости жидкости и размера частиц согласно соотношению Стокса – Эйнштейна . В разбавленных водных растворах коэффициенты диффузии большинства ионов близки и имеют значения, которые при комнатной температуре находятся в диапазоне(0.6-2) × 10 -9  м 2 / с . Для биологических молекул коэффициенты диффузии обычно находятся в диапазоне от 10 -11 до 10 -10  м 2 / с.

В двух или более измерениях мы должны использовать , оператор del или градиента , который обобщает первую производную, получая

где J обозначает вектор диффузионного потока.

Движущей силой одномерной диффузии является величина - φ/x, который для идеальных смесей является градиентом концентрации.

Альтернативные формулировки первого закона

Другая форма первого закона - записать его с первичной переменной как массовая доля ( y i , например, в кг / кг), тогда уравнение изменится на:

куда

  • индекс i обозначает i- й вид,
  • J i - вектор диффузионного потока i- гокомпонента(например, в моль / м 2 -с),
  • М я это молярная масса из я - го вида, и
  • ρ - плотность смеси (например, в кг / м 3 ).

Обратите внимание, что это находится за пределами оператора градиента . Это потому что:

где ρ si - парциальная плотность i- го вида.

Помимо этого, в химических системах, отличных от идеальных растворов или смесей, движущей силой диффузии каждого вида является градиент химического потенциала этого вещества . Тогда первый закон Фика (одномерный случай) можно записать

куда

  • индекс i обозначает i- й вид.
  • c - концентрация (моль / м 3 ).
  • R - универсальная газовая постоянная (Дж / К / моль).
  • Т - абсолютная температура (К).
  • μ - химический потенциал (Дж / моль).

Движущая сила закона Фика может быть выражена как разница в летучести:

Fugacity имеет единицы Па. - парциальное давление компонента i в паровой или жидкой фазе. При парожидкостном равновесии поток испарения равен нулю, потому что .

Вывод первого закона Фика для газов.

Ниже приведены четыре варианта закона Фика для бинарных газовых смесей. Они предполагают: термодиффузия незначительна; сила тела на единицу массы одинакова для обоих видов; и либо давление постоянно, либо оба вещества имеют одинаковую молярную массу. В этих условиях Ref. подробно показано, как уравнение диффузии из кинетической теории газов сводится к этой версии закона Фика:

где V i - скорость диффузии компонента i . С точки зрения видового потока это

Если, кроме того, это сводится к наиболее распространенной форме закона Фика,

Если (вместо или в дополнение к ) оба вида имеют одинаковую молярную массу, закон Фика принимает следующий вид:

где - мольная доля вида i .

Второй закон Фика

Второй закон Фика предсказывает, как диффузия вызывает изменение концентрации во времени. Это уравнение в частных производных, которое в одном измерении гласит:

куда

  • φ - концентрация в размерах [(количество вещества) длина -3 ], например моль / м 3 ; φ = φ ( x , t ) - функция, которая зависит от местоположения x и времени t
  • t время, пример s
  • D - коэффициент диффузии в размере [длина 2 раз -1 ], например, м 2 / с.
  • x - позиция [длина], пример m

В двух или более измерениях мы должны использовать лапласиан Δ = 2 , который обобщает вторую производную, получая уравнение

Второй закон Фика имеет ту же математическую форму, что и уравнение тепла, и его фундаментальное решение такое же, как и ядро тепла , за исключением переключения теплопроводности с коэффициентом диффузии :

Вывод второго закона Фика

Второй закон Фика может быть выведен из первого закона Фика и сохранения массы в отсутствие каких-либо химических реакций:

Считая коэффициент диффузии D постоянным, можно поменять порядок дифференцирования и умножить на константу:

и, таким образом, получают форму уравнений Фика, как было указано выше.

Для случая диффузии в двух или более измерениях второй закон Фика принимает вид

которое аналогично уравнению теплопроводности .

Если коэффициент диффузии не является постоянным, а зависит от координаты или концентрации, второй закон Фика дает

Важным примером является случай, когда φ находится в установившемся состоянии, то есть концентрация не изменяется со временем, так что левая часть приведенного выше уравнения тождественно равна нулю. В одном измерении с постоянным D решением для концентрации будет линейное изменение концентраций вдоль x . В двух или более измерениях мы получаем

которое является уравнением Лапласа , решения которого математики называют гармоническими функциями .

Примеры решений и обобщение

Второй закон Фика - это частный случай уравнения конвекции-диффузии, в котором нет адвективного потока и нет чистого объемного источника. Его можно вывести из уравнения неразрывности :

где j - полный поток, а R - чистый объемный источник для φ . Предполагается, что единственным источником потока в этой ситуации является диффузионный поток :

Подставляя определение диффузионного потока к уравнению неразрывности и предполагая, что источника нет ( R = 0 ), мы приходим ко второму закону Фика:

Если бы поток был результатом как диффузионного, так и адвективного потоков , то результатом было бы уравнение конвекции-диффузии .

Пример решения 1: источник постоянной концентрации и длина диффузии

Простым случаем диффузии со временем t в одном измерении (взятом как ось x ) от границы, расположенной в позиции x = 0 , где концентрация поддерживается на значении n 0, является

где erfc - дополнительная функция ошибок . Это тот случай, когда коррозионные газы диффундируют через окислительный слой к поверхности металла (если предположить, что концентрация газов в окружающей среде постоянна, а диффузионное пространство, то есть слой продуктов коррозии, является полубесконечным , начиная с 0 на поверхности и бесконечно глубоко растекаясь в материале). Если, в свою очередь, диффузионное пространство бесконечно (продолжающееся как через слой с n ( x , 0) = 0 , x > 0, так и через слой с n ( x , 0) = n 0 , x ≤ 0 ), то решение вносится только с коэффициентом1/2перед n 0 (поскольку теперь диффузия происходит в обоих направлениях). Этот случай справедлив, когда некоторый раствор с концентрацией n 0 контактирует со слоем чистого растворителя. (Bokstein, 2005) Длина 2 Dt называется диффузионной длиной и дает меру того, насколько далеко концентрация распространилась в x- направлении за счет диффузии во времени t (Bird, 1976).

В качестве быстрого приближения функции ошибок можно использовать первые 2 члена ряда Тейлора:

Если D зависит от времени, длина диффузии становится

Эта идея полезна для оценки длины диффузии в цикле нагрева и охлаждения, где D изменяется в зависимости от температуры.

Пример решения 2: броуновская частица и среднеквадратичное смещение

Другой простой случай диффузии - это броуновское движение одной частицы. Среднеквадратичное смещение частицы от ее исходного положения составляет:

где - размерность броуновского движения частицы. Например, диффузия молекулы через клеточную мембрану толщиной 8 нм представляет собой одномерную диффузию из-за сферической симметрии; Однако диффузия молекулы от мембраны к центру эукариотической клетки представляет собой трехмерную диффузию. Для цилиндрического кактуса диффузия от фотосинтетических клеток на его поверхности к его центру (оси его цилиндрической симметрии) является двумерной диффузией.

Квадратный корень из MSD,, часто используется как характеристика того, как далеко переместилась частица по истечении времени. МСД симметрично распределен в одномерном, двухмерном и трехмерном пространстве. Таким образом, распределение вероятностей величины MSD в 1D является гауссовым, а в 3D - распределением Максвелла-Больцмана.

Обобщения

  • В неоднородных средах коэффициент диффузии изменяется в пространстве D = D ( x ) . Эта зависимость не влияет на первый закон Фика, но меняется второй закон:
  • В анизотропных средах коэффициент диффузии зависит от направления. Это симметричный тензор D = D ij . Первый закон Фика меняется на
    это произведение тензора и вектора:
    Для уравнения диффузии эта формула дает
    Симметричная матрица коэффициентов диффузии D ij должна быть положительно определенной . Это нужно, чтобы правая часть оператора была эллиптической .
  • Для неоднородных анизотропных сред эти две формы уравнения диффузии следует объединить в
  • Подход, основанный на подвижности Эйнштейна и формуле Теорелла, дает следующее обобщение уравнения Фика для многокомпонентной диффузии совершенных компонентов:
    где φ i - концентрации компонентов, а D ij - матрица коэффициентов. Здесь индексы i и j относятся к различным компонентам, а не к пространственным координатам.

В формулах Чепмена-Энскога для диффузии в газах включают в себя одни и те же сроки. Эти физические модели диффузии отличаются от тестовых моделей t φ i = Σ j D ij Δ φ j, которые действительны для очень малых отклонений от равномерного равновесия. Ранее такие члены были введены в уравнение диффузии Максвелла – Стефана .

Для анизотропных многокомпонентных коэффициентов диффузии необходим тензор четвертого ранга, например D ij , αβ , где i , j относятся к компонентам, а α , β = 1, 2, 3 соответствуют пространственным координатам.

Приложения

Уравнения, основанные на законе Фика, обычно используются для моделирования процессов переноса в пищевых продуктах, нейронах , биополимерах , фармацевтических препаратах , пористых почвах , динамике популяций , ядерных материалах, физике плазмы и процессах легирования полупроводников . Теория вольтамперометрических методов основана на решениях уравнения Фика. С другой стороны, в некоторых случаях «фикианское» описание неадекватно. Например, в науке о полимерах и пищевых продуктах требуется более общий подход для описания переноса компонентов в материалах, претерпевающих стеклование . Еще одна общая структура - это диффузионные уравнения Максвелла-Стефана для многокомпонентного массопереноса , из которых можно получить закон Фика как предельный случай, когда смесь чрезвычайно разбавлена ​​и каждый химический компонент взаимодействует только с объемной смесью, а не с ней. другие виды. Чтобы учесть присутствие нескольких видов в неразбавленной смеси, используются несколько вариаций уравнений Максвелла – Стефана. См. Также недиагональные связанные транспортные процессы ( отношение Онзагера ).

Течение Фика в жидкостях

Когда две смешивающиеся жидкости контактируют и происходит диффузия, макроскопическая (или средняя) концентрация изменяется в соответствии с законом Фика. В мезоскопическом масштабе, то есть между макроскопическим масштабом, описываемым законом Фика, и молекулярным масштабом, где происходят случайные молекулярные блуждания , нельзя пренебрегать флуктуациями. Такие ситуации можно успешно моделировать с помощью флуктуирующей гидродинамики Ландау-Лифшица. В этой теоретической схеме диффузия обусловлена ​​флуктуациями, размеры которых варьируются от молекулярного до макроскопического масштаба.

В частности, флуктуирующие уравнения гидродинамики включают член Фика с заданным коэффициентом диффузии, а также уравнения гидродинамики и стохастические члены, описывающие флуктуации. При вычислении флуктуаций пертурбативным подходом приближение нулевого порядка является законом Фика. Первый порядок дает флуктуации, и получается, что флуктуации вносят вклад в диффузию. Это представляет собой своего рода тавтологию , поскольку явления, описываемые приближением более низкого порядка, являются результатом приближения более высокого порядка: эта проблема решается только путем перенормировки флуктуирующих уравнений гидродинамики.

Скорость сорбции и частота столкновений разбавленных растворенных веществ

Схема молекулярной диффузии в растворе. Оранжевые точки - это молекулы растворенного вещества, молекулы растворителя не нарисованы, черная стрелка - это пример траектории случайного блуждания, а красная кривая - функция вероятности диффузионного гауссова уширения из закона диффузии Фика. :Инжир. 9

Скорость адсорбции или абсорбции разбавленного растворенного вещества на поверхности или границе раздела в растворе (газе или жидкости) может быть рассчитана с использованием законов диффузии Фика. Накопленное количество молекул, адсорбированных на поверхности, выражается уравнением Ленгмюра-Шефера на кратковременном пределе путем интегрирования уравнения диффузии по времени:

где - площадь поверхности, - числовая концентрация молекулы в объеме раствора.

Уравнение Ленгмюра-Шефера может быть расширено до уравнения Уорда-Торда, чтобы учесть «обратную диффузию» отклоненных молекул с поверхности:

где - объемная концентрация, - подповерхностная концентрация (которая является функцией времени в зависимости от модели реакции адсорбции) и является фиктивной переменной.

В пределе ультракороткого времени, в порядке времени диффузии a 2 / D , где a - радиус частицы, диффузия описывается уравнением Ланжевена . Со временем уравнение Ланжевена сливается с уравнением Стокса – Эйнштейна . Последнее подходит для состояния разбавленного раствора, в котором рассматривается дальняя диффузия. В соответствии с теоремой флуктуации-диссипации, основанной на уравнении Ланжевена в долгосрочном пределе, и когда частица значительно плотнее окружающей жидкости, зависящая от времени константа диффузии равна:

куда

Для отдельной молекулы, такой как органические молекулы или биомолекулы (например, белки) в воде, экспоненциальный член пренебрежимо мал из-за небольшого произведения в пикосекундной области.

Когда интересующей областью является размер молекулы (в частности, длинной цилиндрической молекулы, такой как ДНК), уравнение скорости адсорбции представляет собой частоту столкновения двух молекул в разбавленном растворе, при этом одна молекула имеет определенную сторону, а другая - не стерическую. зависимость, т. е. молекула (случайная ориентация) ударилась с одной стороны о другую. Константу диффузии необходимо обновить до относительной постоянной диффузии между двумя диффундирующими молекулами. Эта оценка особенно полезна при изучении взаимодействия между небольшой молекулой и более крупной молекулой, такой как белок. В эффективной константе диффузии преобладает меньшая, вместо нее можно использовать константу диффузии.

Вышеупомянутое уравнение скорости столкновения также полезно для предсказания кинетики самосборки молекул на поверхности. В объемном растворе молекулы ориентированы случайным образом. Предполагая, что 1/6 молекул имеет правильную ориентацию относительно участков связывания на поверхности, то есть 1/2 направления z в трех измерениях x, y, z, таким образом, интересующая концентрация составляет всего 1/6 от объемной концентрации. Поместив это значение в уравнение, вы сможете рассчитать теоретическую кинетическую кривую адсорбции с использованием модели адсорбции Ленгмюра . В более жесткой картине 1/6 можно заменить стерическим фактором геометрии привязки.

Биологическая перспектива

Первый закон приводит к следующей формуле:

в котором,

  • P - проницаемость, экспериментально определенная « проводимость » мембраны для данного газа при данной температуре.
  • c 2 - c 1 - разница в концентрации газа через мембрану для направления потока (от c 1 до c 2 ).

Первый закон Фика также важен для уравнений переноса излучения. Однако в этом контексте он становится неточным, когда постоянная диффузии мала и излучение ограничивается скоростью света, а не сопротивлением материала, через который проходит излучение. В этой ситуации можно использовать ограничитель потока .

Скорость обмена газа через жидкую мембрану можно определить, используя этот закон вместе с законом Грэма .

В условиях разбавленного раствора, когда диффузия берет на себя управление, проницаемость мембраны, упомянутая в предыдущем разделе, может быть теоретически рассчитана для растворенного вещества с использованием уравнения, упомянутого в последнем разделе (используйте с особой осторожностью, потому что уравнение выводится для плотных растворенных веществ, в то время как биологические молекулы не плотнее воды):

куда

  • - общая площадь пор на мембране (единица м 2 ).
  • трансмембранная эффективность (безразмерная), которую можно рассчитать по стохастической теории хроматографии .
  • D - постоянная диффузии растворенного вещества м 2 с -1 .
  • t - единица времени с.
  • Концентрация c 2 , c 1 должна быть выражена в единицах моль м −3 , поэтому единицей измерения потока становится моль с −1 .

Приложения для производства полупроводников

Технологии изготовления интегральных схем , модельные процессы, такие как химическое осаждение из паровой фазы, термическое окисление, влажное окисление, легирование и т. Д., Используют уравнения диффузии, полученные из закона Фика.

В некоторых случаях решения получают для граничных условий, таких как диффузия с постоянной концентрацией источника, ограниченная концентрация источника или диффузия по движущейся границе (когда глубина перехода продолжает перемещаться в подложку).

Смотрите также

Примечания

использованная литература

  • Смит, У.Ф. (2004). Основы материаловедения и инженерии (3-е изд.). Макгроу-Хилл.
  • Берг, ХК (1977). Случайные блуждания в биологии . Принстон.
  • Птица, РБ; Стюарт, МЫ; Лайтфут, EN (1976). Явления переноса . Джон Вили и сыновья.
  • Крэнк, Дж. (1980). Математика диффузии . Издательство Оксфордского университета.
  • Бокштейн Б.С.; Менделев М.И.; Сроловиц, диджей, ред. (2005). Термодинамика и кинетика в материаловедении: краткий курс . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр.  167 -171.
  • Фик, А. (1855). «О жидкостной диффузии». Annalen der Physik und Chemie . 94 : 59.- перепечатано в Fick, Adolph (1995). «О жидкостной диффузии». Журнал мембрановедения . 100 : 33–38. DOI : 10.1016 / 0376-7388 (94) 00230-V .

внешние ссылки