Бис (триметилсилил) амид лития - Lithium bis(trimethylsilyl)amide

Литий бис (триметилсилил) амид
Li-HMDS.svg
Мономер (не существует)
Циклический тример бис (триметилсилил) амида лития Структурная формула V1.svg
Циклический тример
Настоящая "Ли Н (Sitms2) 2" .png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Литий 1,1,1-триметил- N - (триметилсилил) силанаминид
Другие имена
Литий гексаметилдисилазид
соли лития гексаметилдисилазан
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.021.569 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C6H18NSi2.Li / c1-8 (2,3) 7-9 (4,5) 6; / h1-6H3; / q-1; +1
  • ионный мономер: C [Si] (C) (C) [N -] [Si] (C) (C) C. [Li +]
  • циклический тример: C [Si] (C) (C) [N +] 0 ([Si] (C) (C) C) [Li -] [N +] ([Si] (C) (C) C) ([ Si] (C) (C) C) [Li -] [N +] ([Si] (C) (C) C) ([Si] (C) (C) C) [Li-] 0
Характеристики
C 6 H 18 LiNSi 2
Молярная масса 167,326 г / моль
Появление Белое твердое вещество
Плотность 0,86 г / см 3 при 25 ° C
Температура плавления От 71 до 72 ° C (от 160 до 162 ° F, от 344 до 345 K)
Точка кипения От 80 до 84 ° C (от 176 до 183 ° F, от 353 до 357 K) (0,001 мм рт. Ст.)
разлагается
Растворимость Большинство апротонных растворителей
THF , гексан , толуол
Кислотность (p K a ) 26 год
Опасности
Основные опасности легковоспламеняющийся, коррозионный
Родственные соединения
Родственные соединения
 Бис (триметилсилил) амид натрия Бис (триметилсилил) амид
калия
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Бис (триметилсилил) амид лития представляет собой литиированное кремнийорганическое соединение с формулой LiN (SiMe 3 ) 2 . Это обычно сокращенно LiHMDS ( Li thium ч EXA м этил д I сек ilazide - ссылка на его сопряженных кислот ГМДС ) и в основном используется в качестве сильного ненуклеофильного основани , и в качестве лиганда . Как и многие литиевые реагенты, он имеет тенденцию к агрегированию и образует циклический тример в отсутствие координирующих частиц.

Подготовка

ЛиТМСА является коммерчески доступным, но он также может быть получен путем депротонирования бис (триметилсилил) амина с н-бутиллитием . Эту реакцию можно проводить на месте .

HN (SiMe 3 ) 2 + C 4 H 9 Li → LiN (SiMe 3 ) 2 + C 4 H 10

После образования соединение может быть очищено сублимацией или перегонкой .

Реакции и заявки

В качестве базы

LiHMDS часто используется в органической химии как сильное ненуклеофильное основание . Его конъюгированная кислота имеет pKa ~ 26, что делает его менее основным, чем другие литиевые основания, такие как LDA (pKa конъюгированной кислоты ~ 36), но оно более стерически затруднено и, следовательно, менее нуклеофильно . Его можно использовать для образования различных литийорганических соединений, включая ацетилиды или еноляты лития .

LiHMDS EnolateFormation.png

По существу, он находит применение в ряде реакций сочетания, в частности, в реакциях образования углерод-углеродных связей, таких как алкилирование Фратера-Зеебаха и смешанная конденсация Клайзена .

Альтернативный синтез тетранитрида тетрасеры включает использование [(Me 3 Si) 2 N] 2 S в качестве предшественника с предварительно сформированными связями S – N. [(Me 3 Si) 2 N] 2 S получают реакцией бис (триметилсилил) амида лития и дихлорида серы (SCl 2 ).

2 [(CH 3 ) 3 Si] 2 NLi + SCl 2 → [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2 LiCl

[((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S реагирует с комбинацией SCl 2 и сульфурилхлорида (SO 2 Cl 2 ) с образованием S 4 N 4 , триметилсилилхлорида и диоксида серы:

2 [((CH 3 ) 3 Si) 2 N] 2 S + 2SCl 2 + 2SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2SO 2

Как лиганд

LiHMDS может реагировать с широким спектром галогенидов металлов посредством реакции метатезиса солей с образованием бис (триметилсилил) амидов металлов .

MX x + x Li (hmds) → M (hmds) x + x LiX
(X = Cl, Br, I и иногда F)

Бис (триметилсилил) амидные комплексы металлов являются липофильными из-за лиганда и, следовательно, растворимы в ряде неполярных органических растворителей , что часто делает их более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды металлов, солюбилизация которых может быть затруднена. Стерическая масса лигандов вызывает их комплексы , чтобы быть дискретными и мономерными; дальнейшее повышение их реактивности. Имея встроенное основание, эти соединения обычно реагируют с предшественниками протонных лигандов с образованием комплексов других металлов и, следовательно, являются важными предшественниками более сложных координационных соединений .

Ниша использует

LiHMDS летуч и обсуждался для использования для осаждения атомных слоев соединений лития.

Состав

Как и многие литийорганические реагенты, бис (триметилсилил) амид лития может образовывать агрегаты в растворе. Степень агрегации зависит от растворителя. В координирующих растворителях, таких как простые эфиры и амины , преобладают мономер и димер . В мономерном и димерном состоянии одна или две молекулы растворителя связываются с литиевыми центрами. С аммиаком в качестве донорного основания бис (триметилсилил) амид лития образует трисольватированный мономер, который стабилизируется межмолекулярными водородными связями. В некоординирующих растворителях, таких как ароматические соединения или пентан , преобладают сложные олигомеры , включая тример. В твердом состоянии структура является тримерной.

LiHMDS aggregation.png
LiHMDS-tmeda complex.png
Аддукт LiHMDS с TMEDA 		Li2 (Sitms2) 2 (THF) 2.png
Сольватированный димер ТГФ : (LiHMDS) 2 • THF 2 		Настоящая "Ли Н (Sitms2) 2" .png
Тример, без растворителей: (LiHMDS) 3

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Amonoo-Neizer, EH; Шоу, РА; Сковлин Д.О. Смит, BC (1966). «Бис (триметилсилил) амид лития и трис (триметилсилил) амин ». Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 8 : 19–22. DOI : 10.1002 / 9780470132395.ch6 . ISBN 978-0-470-13239-5.
  2. ^ a b Danheiser, RL; Миллер, РФ; Брисбуа, Р.Г. (1990). «Детрифторацетилированный перенос диазогруппы: ( E ) -1-диазо-4-фенил-3-бутен-2-он» . Органический синтез . 73 : 134.; Сборник , 9 , стр. 197
  3. ^ а б Ву, Джордж; Хуан, Миншэн (июль 2006 г.). «Литийорганические реагенты в фармацевтических асимметричных процессах». Химические обзоры . 106 (7): 2596–2616. DOI : 10.1021 / cr040694k . PMID  16836294 .
  4. ^ Фрейзер, Роберт Р .; Mansour, Tarek S .; Савар, Сильвен (август 1985). «Измерение кислотности пиридинов в тетрагидрофуране с использованием литированных силиламинов». Журнал органической химии . 50 (17): 3232–3234. DOI : 10.1021 / jo00217a050 .
  5. ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, RS; Чиверс, Т. (2002). Coucouvanis, Дмитрий (ред.). «Компаунды общего интереса». Неорганические синтезы . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. 33 : 196–199. DOI : 10.1002 / 0471224502.ch4 .
  6. ^ Майкл Лапперт , Андрей Протченко, Филип Пауэр , Александра Сибер (2009). Химия амидов металлов . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 9780470740385 . ISBN 0-470-72184-7.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Хямяляйнен, Яни; Холопайнен, Яни; Мунник, Франс; Хатанпяя, Тимо; Хейккиля, Микко; Ритала, Микко; Лескеля, Маркку (2012). «Тонкие пленки фосфата лития, полученные путем осаждения атомных слоев». Журнал Электрохимического общества . 159 (3): A259 – A263. DOI : 10.1149 / 2.052203jes .
  8. ^ Lucht, Brett L .; Коллум, Дэвид Б. (1995). «Эфирная сольватация гексаметилдисилазида лития: неожиданные отношения числа сольватации, энергии сольватации и состояния агрегации». Журнал Американского химического общества . 117 (39): 9863–9874. DOI : 10.1021 / ja00144a012 .
  9. ^ a b Lucht, Brett L .; Коллум, Дэвид Б. (1996). «Литий-ионная сольватация: аминные и ненасыщенные углеводородные сольваты гексаметилдисилазида лития (LiHMDS)». Журнал Американского химического общества . 118 (9): 2217–2225. DOI : 10.1021 / ja953029p .
  10. ^ Neufeld, R .; Michel, R .; Herbst-Irmer, R .; Schöne, R .; Сталке, Д. (2016). «Введение донора водородной связи в слабонуклеофильное основание Бренстеда: гексаметилдисилазиды щелочных металлов (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb и Cs) с аммиаком». Chem. Евро. J. 22 : 12340–12346. DOI : 10.1002 / chem.201600833 . PMID  27457218 .
  11. ^ Нойфельд, Р .: Определение молекулярной массы кривой внешней калибровки DOSY как ценный метод определения реакционноспособных промежуточных продуктов в растворе. В: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016 г.
  12. ^ Роджерс, Робин Д .; Этвуд, Джерри Л .; Грюнинг, Райнер (1978). «Кристаллическая структура N- литиогексаметилдисилазана, [LiN (SiMe 3 ) 2 ] 3 ». J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 92291-5 .