Наночастица оксида железа - Iron oxide nanoparticle

Наночастицы оксида железа являются оксид железа частицы с диаметром от примерно 1 до 100 нанометров . Двумя основными формами являются магнетит ( Fe ₃O ₄ ) и его окисленная форма маггемита (γ- Fe ₂O ₃ ). Они вызвали большой интерес благодаря своим суперпарамагнитным свойствам и их потенциальному применению во многих областях (хотя Co и Ni также являются очень магнитными материалами, они токсичны и легко окисляются).

Применения наночастиц оксида железа включают терабитные магнитные запоминающие устройства, катализ , датчики , суперпарамагнитную релаксометрию , высокочувствительную биомолекулярную магнитно-резонансную томографию , визуализацию магнитных частиц , гипертермию магнитной жидкости , разделение биомолекул и целевую доставку лекарств и генов для медицинской диагностики и терапии. Эти применения требуют покрытия наночастиц такими агентами, как длинноцепочечные жирные кислоты , алкилзамещенные амины и диолы . Они использовались в составах для добавок.

Состав

Магнетит имеет обратную структуру шпинели с кислородом, образующим гранецентрированную кубическую кристаллическую систему . В магнетите все тетраэдрические позиции заняты Fe³⁺
и октаэдрические позиции заняты как Fe³⁺
и Fe²⁺
. Маггемит отличается от магнетита тем, что все или большая часть железа находится в трехвалентном состоянии ( Fe³⁺
) и наличием катионных вакансий в октаэдрических позициях. Маггемит имеет кубическую элементарную ячейку, каждая ячейка которой содержит 32 иона O , 21 1 ⁄ 3 Fe.³⁺
ионы и 2 2 ⁄ 3 вакансии. Катионы случайным образом распределены по 8 тетраэдрическим и 16 октаэдрическим позициям.

Магнитные свойства

Из-за 4 неспаренных электронов в 3d-оболочке атом железа обладает сильным магнитным моментом . Ионы Fe²⁺
также имеют 4 неспаренных электрона в 3d-оболочке и Fe³⁺
имеют 5 неспаренных электронов в 3D-оболочке. Следовательно, когда кристаллы образуются из атомов или ионов железа, Fe²⁺
и Fe³⁺
они могут находиться в ферромагнитном , антиферромагнитном или ферримагнитном состояниях.

В парамагнитном состоянии отдельные атомные магнитные моменты ориентированы случайным образом, и вещество имеет нулевой суммарный магнитный момент, если нет магнитного поля . Эти материалы имеют относительную магнитную проницаемость больше единицы и притягиваются к магнитным полям. При снятии приложенного поля магнитный момент падает до нуля. Но в ферромагнетике все атомные моменты выровнены даже без внешнего поля. Ферримагнитная материал подобен ферромагнетика , но имеет два различных типа атомов с противоположными магнитными моментами. Материал обладает магнитным моментом, потому что противоположные моменты имеют разную силу. Если они имеют одинаковую величину, кристалл является антиферромагнитным и не обладает чистым магнитным моментом.

Когда к ферромагнитному материалу прикладывают внешнее магнитное поле, намагниченность ( M ) увеличивается с увеличением силы магнитного поля ( H ), пока не приближается к насыщению . В некотором диапазоне полей намагниченность имеет гистерезис, потому что для каждого поля существует более одного стабильного магнитного состояния. Следовательно, остаточная намагниченность будет присутствовать даже после снятия внешнего магнитного поля.

Один домен магнитный материал (например , магнитные наночастицы) , что не имеет петли гистерезиса называется суперпарамагнитно . Упорядочение магнитных моментов в ферромагнетиках , антиферромагнетиках и ферримагнетиках уменьшается с повышением температуры. Ферромагнетики и ферримагнетики становятся неупорядоченными и теряют свою намагниченность за пределами температуры Кюри, а антиферромагнитные материалы теряют свою намагниченность за пределами температуры Нееля . Магнетит является ферримагнитным при комнатной температуре и имеет температуру Кюри 850 K . Маггемит ферримагнитен при комнатной температуре, нестабилен при высоких температурах и со временем теряет свою восприимчивость . (Его температуру Кюри определить сложно). Наночастицы магнетита и маггемита являются суперпарамагнитными при комнатной температуре. Такое суперпарамагнитное поведение наночастиц оксида железа можно объяснить их размером. Когда размер становится достаточно маленьким (<10 нм), тепловые флуктуации могут изменить направление намагниченности всего кристалла. Материал с множеством таких кристаллов ведет себя как парамагнетик , за исключением того, что колеблются моменты целых кристаллов, а не отдельных атомов. ${\ displaystyle T_ {C}}$ ${\ displaystyle T_ {N}}$

Кроме того, уникальное суперпарамагнитное поведение наночастиц оксида железа позволяет управлять ими магнитно на расстоянии. В последних разделах будут обсуждаться внешние манипуляции в отношении биомедицинских применений наночастиц оксида железа. Требуются силы, чтобы управлять движением частиц оксида железа. Пространственно однородное магнитное поле может привести к возникновению крутящего момента на магнитной частице, но не может вызвать перемещение частицы; следовательно, магнитное поле должно быть градиентным, чтобы вызвать поступательное движение. Сила, действующая на точечный магнитный дипольный момент $m$ из-за магнитного поля $B$ , задается уравнением:

{\ Displaystyle \ mathbf {F} _ {m} = \ mathbf {\ nabla} \ left (\ mathbf {m} \ cdot \ mathbf {B} \ right)}

В биологических приложениях наночастицы оксида железа будут перемещаться через какую-то жидкость, возможно, через жидкость организма, и в этом случае вышеупомянутое уравнение можно изменить следующим образом:

{\ displaystyle \ mathbf {F} _ {m} = {\ begin {case} {\ frac {V \ chi} {2 \ mu _ {0}}} \ mathbf {\ nabla} \ left | \ mathbf {B } \ right | ^ {2} & \ qquad {\ text {в слабом магнитном поле}} \\ {\ frac {1} {2}} \ mathbf {\ nabla} \ left (\ mathbf {m} _ { sat} \ cdot \ mathbf {B} \ right) & \ qquad {\ text {в сильном магнитном поле}} \ end {ases}}}

Основываясь на этих уравнениях, наибольшая сила будет действовать в направлении наибольшего положительного наклона скалярного поля плотности энергии.

Еще одно важное соображение - сила, действующая против магнитной силы. Когда наночастицы оксида железа перемещаются к источнику магнитного поля, они испытывают силу сопротивления Стокса в противоположном направлении. Сила сопротивления выражена ниже.

{\ Displaystyle \ mathbf {F} _ {d} = 6 \ pi \, \ eta \, R \, v \,}

В этом уравнении η - вязкость жидкости, R - гидродинамический радиус частицы, а 𝑣 - скорость частицы.

Синтез

Метод приготовления имеет большое влияние на форму, гранулометрический состав и химию поверхности частиц. Он также в значительной степени определяет распределение и тип структурных дефектов или примесей в частицах. Все эти факторы влияют на магнитное поведение. В последнее время было предпринято множество попыток разработать процессы и методы, которые позволили бы получить « монодисперсные коллоиды », состоящие из наночастиц, однородных по размеру и форме.

Соосаждение

Безусловно, наиболее распространенным методом является соосаждение . Этот метод можно разделить на два типа. В первом случае суспензии гидроксида двухвалентного железа частично окисляются различными окислителями. Например, сферические частицы магнетита с узким распределением по размерам со средним диаметром от 30 до 100 нм могут быть получены из соли Fe (II) , основания и мягкого окислителя ( нитрат- ионы). Другой метод заключается в старении стехиометрических смесей гидроксидов двухвалентного и трехвалентного железа в водной среде с получением однородных по размеру сферических частиц магнетита. Во втором типе происходит следующая химическая реакция:

2 Fe³⁺
+ Fe²⁺
+ 8 OH ^- - → Fe ₃O ₄ ↓ + 4 H
2О

Оптимальные условия для этой реакции: pH от 8 до 14, Fe³⁺
/ Fe²⁺
соотношение 2: 1 и неокисляющая среда. Поскольку магнетит ( Fe ₃O ₄ ) очень подвержен окислению, он превращается в маггемит (γ Fe ₂O ₃ ) в присутствии кислорода:

2 Fe ₃O ₄ + O ₂ → 2γ Fe ₂O ₃

Размер и форму наночастиц можно контролировать, регулируя pH, ионную силу , температуру, природу солей ( перхлораты , хлориды , сульфаты и нитраты ) или соотношение концентраций Fe (II) / Fe (III) .

Микроэмульсии

Микроэмульсии является стабильной изотропной дисперсии 2 несмешивающихся жидкостей , состоящих из наноразмерных областей одной или обеих жидкостей в другом стабилизированных межфазной пленки поверхностно-активных молекул. Микроэмульсии можно дополнительно разделить на категории масло в воде (мас. / Мас.) Или вода в масле (мас. / Мас.), В зависимости от дисперсной и непрерывной фаз. Вода в масле более популярна для синтеза многих видов наночастиц. Вода и масло смешиваются с амфифильным поверхностно-активным веществом . Поверхностно-активное вещество снижает поверхностное натяжение между водой и маслом, делая раствор прозрачным. Нанокапли воды действуют как нанореакторы для синтеза наночастиц. Форма водного бассейна - сферическая. Размер наночастиц будет в значительной степени зависеть от размера водного бассейна. Таким образом, размер сферических наночастиц может быть адаптирован и настроен путем изменения размера водного бассейна.

Высокотемпературное разложение органических прекурсоров

Разложение предшественников железа в присутствии горячих органических поверхностно-активных веществ приводит к получению образцов с хорошим контролем размера, узким распределением по размерам (5-12 нм) и хорошей кристалличностью ; и наночастицы легко диспергируются. Для биомедицинских приложений, таких как магнитно-резонансная томография, разделение магнитных клеток или магниторелаксометрия, где размер частиц играет решающую роль, магнитные наночастицы, полученные этим методом, очень полезны. Жизнеспособные предшественники железа включают Fe ( Cup ).
₃, Fe (CO)
₅, или Fe ( acac )
₃в органических растворителях с молекулами ПАВ. Комбинация ксилолов и додецилбензенсульфоната натрия в качестве поверхностно-активного вещества используется для создания нанореакторов, в которых могут вступать в реакцию хорошо диспергированные соли железа (II) и железа (III).

Биомедицинские приложения

Магнетит и маггемит предпочтительны в биомедицине, потому что они биосовместимы и потенциально нетоксичны для человека. Оксид железа легко разлагается и поэтому может использоваться in vivo. Результаты воздействия человеческой Мезотелия клеточной линии и мышиных фибробластов клеточной линии до семи промышленно важных наночастиц показал наночастиц специфический цитотоксический механизм без покрытия оксида железа. Было обнаружено, что растворимость сильно влияет на цитотоксический ответ. Мечение клеток (например, стволовых клеток , дендритных клеток ) наночастицами оксида железа - новый интересный инструмент для мониторинга таких меченых клеток в реальном времени с помощью магнитно-резонансной томографии .

Магнитно-механохимический синтез (1) сопровождается расщеплением уровней энергии электронов (SEEL) и переносом электрона в магнитном поле (2) от наночастиц Fe3O4 к доксорубицину. В магниточувствительном комплексе (МНК) повышена концентрация парамагнитных центров (свободных радикалов) (3). Локальное комбинированное действие постоянных магнитных и электромагнитных полей и MNC в опухоли (4) инициировало SEELs, свободные радикалы, что приводило к окислительному стрессу и нарушению регуляции транспорта электронов и протонов в митохондриях (5). Магнитная нанотерапия более эффективно подавляла синтез АТФ в митохондриях опухолевой клетки и вызывала гибель опухолевых клеток по сравнению с обычным доксорубицином.

Наночастицы оксида железа используются в магнитной нанотерапии рака, которая основана на магнитоспиновых эффектах в свободнорадикальных реакциях и способности полупроводникового материала генерировать радикалы кислорода , кроме того, контролировать окислительный стресс в биологических средах в условиях неоднородного электромагнитного излучения . Магнитная нанотерапия дистанционно контролируется с помощью внешнего электромагнитного поля, вызываемого реактивными формами кислорода (ROS) и реактивными формами азота (RNS), локальной токсичностью в опухоли во время химиотерапии с противоопухолевым магнитным комплексом и меньшими побочными эффектами в нормальных тканях. Магнитные комплексы с магнитной памятью, состоящие из наночастиц оксида железа, наполненных противоопухолевым препаратом, имеют дополнительные преимущества перед обычными противоопухолевыми препаратами благодаря их способности дистанционно контролироваться при нацеливании постоянным магнитным полем и дальнейшему усилению их противоопухолевой активности за счет умеренной индуктивной гипертермии (ниже 40 ° С). Совместное воздействие неоднородных постоянных магнитных и электромагнитных полей во время нанотерапии инициировало расщепление уровней энергии электронов в магнитном комплексе и неспаренный перенос электронов от наночастиц оксида железа к противораковому препарату и опухолевым клеткам . В частности, антрациклиновый противоопухолевый антибиотик доксорубицин, нативное состояние которого является диамагнитным , приобретает магнитные свойства парамагнитных веществ. Электромагнитное излучение на частоте сверхтонкого расщепления может увеличить время нахождения радикальных пар в триплетном состоянии и, следовательно, вероятность диссоциации и, следовательно, концентрацию свободных радикалов . Реакционная способность магнитных частиц зависит от их спинового состояния . Получены экспериментальные данные о корреляции между частотой излучения электромагнитного поля с магнитными свойствами и количеством парамагнитных центров комплекса. Можно контролировать кинетику из свободно-радикальных реакций , с помощью внешних магнитных полей и модулируют уровень окислительного стресса (локальная токсичность) в злокачественной опухоли . В этом случае раковые клетки особенно уязвимы для окислительного воздействия и индукции высоких уровней окислительного стресса локально в опухолевой ткани, что может разрушать или останавливать рост раковых клеток и может рассматриваться как терапевтическая стратегия против рака. Многофункциональные магнитные комплексы с магнитной памятью могут сочетать функции магнитной нанотерапии рака, нацеливания на опухоль и функции медицинской визуализации в подходе тераностики для персонализированной медицины рака.

Тем не менее, использование неоднородных стационарных магнитных полей для нацеливания на магнитные наночастицы оксида железа может привести к усиленному росту опухоли. Передача магнитной силы через магнитные наночастицы к опухоли из-за действия неоднородного стационарного магнитного поля отражает механические стимулы, преобразующие индуцированную железом генерацию активных форм кислорода в модуляцию биохимических сигналов.

Наночастицы оксида железа также можно использовать при магнитной гипертермии в качестве метода лечения рака . В этом методе феррожидкость, содержащая оксид железа, вводится в опухоль и затем нагревается переменным высокочастотным магнитным полем. Распределение температуры, вызванное выделением тепла, может помочь разрушить раковые клетки внутри опухоли.

Использование суперпарамагнитного оксида железа (SPIO) также можно использовать в качестве индикатора при биопсии сторожевого узла вместо радиоизотопа.

использованная литература

внешние ссылки

СМИ, связанные с наночастицами магнетита, на Викискладе?

Languages

In other projects