Электронный перенос - Electron transfer

Пример реакции окисления-восстановления между натрием и хлором с мнемоникой OIL RIG

Перенос электрона (ПТ) происходит, когда электрон перемещается от атома или молекулы к другому подобному химическому объекту. ЕТ - это механистическое описание окислительно-восстановительной реакции, при которой изменяется степень окисления реагента и продукта.

Многочисленные биологические процессы включают реакции инопланетян. Эти процессы включают связывание кислорода, фотосинтез , дыхание и детоксикацию. Кроме того, процесс передачи энергии можно формализовать как двухэлектронный обмен (два одновременных события ET в противоположных направлениях) в случае малых расстояний между переносящими молекулами. Реакции ET обычно включают комплексы переходных металлов , но в настоящее время существует множество примеров ET в органической химии .

Классы переноса электрона

Существует несколько классов переноса электронов, определяемых состоянием двух окислительно-восстановительных центров и их связью.

Перенос электронов внутри сферы

Во внутренней сфере ЕТ два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны во время ЕТ. Этот мост может быть постоянным, и в этом случае перенос электрона называется внутримолекулярным переносом электрона. Чаще, однако, ковалентное связывание носит временный характер, образуясь непосредственно перед ET, а затем разъединяясь после события ET. В таких случаях перенос электрона называют межмолекулярным переносом электрона. Известным примером процесса ЭТ внутренней сферы, который протекает через промежуточный промежуточный продукт, является восстановление [CoCl (NH ₃ ) ₅ ] ^{2+ с} помощью [Cr (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ . В этом случае хлоридный лиганд является мостиковым лигандом, который ковалентно связывает окислительно-восстановительные партнеры.

Перенос электронов во внешнюю сферу

Во внешнесферных реакциях ET участвующие окислительно-восстановительные центры не связаны никаким мостом во время события ET. Вместо этого электрон «прыгает» через пространство от восстанавливающего центра к акцептору. Перенос электрона во внешней сфере может происходить между различными химическими соединениями или между идентичными химическими соединениями, которые отличаются только степенью окисления. Последний процесс называется самообменом. В качестве примера самообмен описывает вырожденную реакцию между перманганатом и его одноэлектронным восстановленным относительным манганатом :

[MnO ₄ ] ^- + [Mn * O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn * O ₄ ] ^-

В общем, если перенос электрона происходит быстрее, чем замещение лиганда, реакция будет следовать за переносом электрона на внешнюю сферу.

Часто возникает, когда один / оба реагента инертны или если нет подходящего мостикового лиганда.

Ключевой концепцией теории Маркуса является то, что скорости таких реакций самообмена математически связаны со скоростями «перекрестных реакций». В перекрестных реакциях участвуют партнеры, которые различаются не только по степени окисления. Одним из примеров (из многих тысяч) является восстановление перманганата йодидом с образованием йода и, опять же, манганата.

Пять шагов реакции внешней сферы

• 1. Реагенты диффундируют вместе из своих оболочек растворителя => комплекс-предшественник (требуется работа = w _r )
• 2. изменение длины связи, реорганизация растворителя => активированный комплекс
• 3. Электронный перенос
• 4. Расслабление длин связей, молекулы растворителя => последующий комплекс.
• 5. Распространение продуктов (требуется работа = w _p )

Гетерогенный перенос электронов

При гетерогенном переносе электронов электрон перемещается между химическим веществом и твердотельным электродом . Теории, относящиеся к гетерогенному переносу электронов, находят применение в электрохимии и проектировании солнечных элементов .

Теория

Первая общепринятая теория ЭТ была разработана Рудольфом А. Маркусом для рассмотрения внешнесферного переноса электронов и была основана на подходе теории переходного состояния . Теория Марк переноса электрона затем расширена , чтобы включить внутрисферный перенос электронов по Noel Hush и Marcus. Получившаяся в результате теория, названная теорией Маркуса-Хаша , с тех пор является направлением большинства дискуссий о переносе электронов. Обе теории, однако, полуклассическая в природе, хотя они были распространены в полной мере квантовомеханических лечения по Джошуа Йортнера , Александр Михайлович Кузнецов и другие , исходя из золотого правила Ферми и следующие ранние работы в безызлучательной переходов . Кроме того, были выдвинуты теории, учитывающие влияние вибронной связи на перенос электронов; в частности, теория переноса электрона ПКС .

До 1991 года считалось , что ЭТ в металлопротеинах влияет в первую очередь на диффузные усредненные свойства неметаллических атомов, образующих изолированный барьер между металлами, но Бератан, Беттс и Онучич впоследствии показали, что скорость ЭТ определяется структурой связей между ними. белки - электроны, по сути, проходят через связи, составляющие цепную структуру белков. Фактически, это обсуждение рассматривает только среднее значение доминирующего пути (путей) переноса электронов, наблюдаемого в экспериментальных условиях, и хотя связи через связи явно доминируют для некоторых искусственных систем, созданных для изучения переноса электронов, многие естественные системы демонстрируют явные доказательства очень множественных или «среднее» связывание через белковое окружение, как если бы идентичность или связывание атомов менее важно, чем их плотность. Важно отметить, что туннелирование электронов не может быть точно задано сингулярно определенными путями - что квантовое туннелирование электрона является конечным результатом отбора электроном всех возможных `` путей '' переноса электрона через его волновую функцию, и что эксперименты сообщают только о взвешенных средние значения этих путей.

Смотрите также

• Электронный эквивалент
• Механизм электрохимической реакции
• Сольватированный электрон

использованная литература