Граница зерна - Grain boundary

Микрофотография из поликристаллического металла; границы зерен подтверждены кислотным травлением.

Разноориентированные кристаллиты в поликристаллическом материале

Граница зерна представляет собой интерфейс между двумя зернами или кристаллитами в поликристаллическом материале. Границы зерен являются 2D дефектов в кристаллической структуре, и , как правило , чтобы уменьшить электрическую и тепловую проводимость материала. Большинство границ зерен являются предпочтительными участками для начала коррозии и выделения новых фаз из твердого тела. Они также важны для многих механизмов ползучести . С другой стороны, границы зерен нарушают движение дислокаций через материал, поэтому уменьшение размера кристаллитов является обычным способом повышения механической прочности, как описано соотношением Холла – Петча . Изучение границ зерен и их влияния на механические, электрические и другие свойства материалов является важной темой в материаловедении .

Границы высокого и низкого угла

Границы зерен удобно классифицировать в соответствии со степенью разориентации между двумя зернами. Малоугловые границы зерен ( LAGB ) или границы субзерен - это границы с разориентацией менее примерно 15 градусов. Вообще говоря, они состоят из массива дислокаций, а их свойства и структура являются функцией разориентации. Напротив, свойства большеугловых границ зерен , разориентация которых превышает примерно 15 градусов (угол перехода варьируется от 10-15 градусов в зависимости от материала), обычно не зависят от разориентации. Однако существуют «особые границы» при определенных ориентациях, межфазная энергия которых заметно ниже, чем у общих большеугловых границ зерен.

Схематические изображения границы наклона (вверху) и границы закрутки между двумя идеализированными зернами.

Простейшей границей является граница наклона, ось вращения которой параллельна плоскости границы. Эту границу можно представить как образующуюся из одного смежного кристаллита или зерна, которое постепенно изгибается под действием некоторой внешней силы. Энергия, связанная с упругим изгибом решетки, может быть уменьшена путем введения дислокации, которая по существу представляет собой полуплоскость атомов, действующих как клин, что создает постоянную разориентацию между двумя сторонами. По мере того, как зерно изгибается дальше, необходимо вводить все больше и больше дислокаций, чтобы приспособиться к деформации, приводящей к растущей стенке дислокаций - малоугловой границе. Теперь можно считать, что зерно разделилось на две субзерна связанной кристаллографии, но заметно различающиеся ориентацией.

Альтернативой является закрученная граница, когда разориентация происходит вокруг оси, перпендикулярной граничной плоскости. Этот тип границы включает два набора винтовых дислокаций . Если векторы Бюргерса дислокаций ортогональны, то дислокации сильно не взаимодействуют и образуют квадратную сетку. В других случаях дислокации могут взаимодействовать, образуя более сложную гексагональную структуру.

Эти концепции границ наклона и поворота представляют собой несколько идеализированные случаи. Большинство границ имеют смешанный тип, содержащие дислокации разных типов и векторы Бюргерса, чтобы обеспечить наилучшее совпадение между соседними зернами.

Если дислокации на границе остаются изолированными и отчетливыми, границу можно считать малоугловой. Если деформация продолжится, плотность дислокаций увеличится и, таким образом, уменьшится расстояние между соседними дислокациями. В конце концов ядра дислокаций начнут перекрываться, и упорядоченный характер границы начнет нарушаться. На этом этапе границу можно рассматривать как высокоугловую, а исходное зерно разделилось на два совершенно отдельных зерна.

По сравнению с малоугловыми границами зерен, многоугловые границы значительно более неупорядочены, с большими площадями плохого прилегания и сравнительно открытой структурой. Действительно, изначально они считались некой формой аморфного или даже жидкого слоя между зернами. Однако эта модель не могла объяснить наблюдаемую прочность границ зерен, и после изобретения электронной микроскопии прямые доказательства зеренной структуры означали, что эту гипотезу пришлось отвергнуть. В настоящее время принято, что граница состоит из структурных единиц, которые зависят как от разориентации двух зерен, так и от плоскости границы раздела. Типы существующих структурных единиц могут быть связаны с концепцией решетки узлов совпадения , в которой повторяющиеся единицы образуются из точек, где две разориентированные решетки совпадают.

В теории решетки совпадающих узлов (CSL) степень соответствия (Σ) между структурами двух зерен описывается обратной величиной отношения узлов совпадения к общему количеству узлов. В этой структуре можно нарисовать решетку для 2 зерен и подсчитать количество общих атомов (узлов совпадения) и общее количество атомов на границе (общее число узлов). Например, когда Σ = 3, будет один атом из каждых трех, которые будут разделены между двумя решетками. Таким образом, можно ожидать, что граница с высоким Σ будет иметь более высокую энергию, чем граница с низким Σ. Малоугловые границы, на которых искажение полностью компенсируется дислокациями, - это Σ1. Некоторые другие границы с низким Σ обладают особыми свойствами, особенно когда граничная плоскость содержит высокую плотность совпадающих узлов. Примеры включают когерентные двойниковые границы (например, Σ3) и границы с высокой подвижностью в материалах FCC (например, Σ7). Отклонения от идеальной ориентации CSL могут быть компенсированы локальной атомной релаксацией или включением дислокаций на границе.

Описание границы

Границу можно описать ориентацией границы по отношению к двум зернам и трехмерным вращением, необходимым для совмещения зерен. Таким образом, граница имеет 5 макроскопических степеней свободы . Однако обычно границу описывают только как ориентационное отношение соседних зерен. Как правило, удобство игнорирования ориентации граничной плоскости, которую очень трудно определить, перевешивает ограниченную информацию. Взаимная ориентация двух зерен описывается с помощью матрицы вращения :

Характерное распределение граничных разориентировок в полностью случайно ориентированном наборе зерен для материалов с кубической симметрией.

{\ displaystyle R = {\ begin {bmatrix} a_ {11} & a_ {12} & a_ {13} \\ a_ {21} & a_ {22} & a_ {23} \\ a_ {31} & a_ {32} & a_ {33 } \ end {bmatrix}}}

Используя эту систему, угол поворота θ равен:

{\ Displaystyle 2 \ соз \; \ тета \; + 1 = а_ {11} + а_ {22} + а_ {33} \, \!}

а направление [uvw] оси вращения:

{\ displaystyle [(a_ {32} -a_ {23}), (a_ {13} -a_ {31}), (a_ {21} -a_ {12})] \, \!}

Характер кристаллографии ограничивает разориентацию границы. Таким образом, полностью случайный поликристалл без текстуры имеет характерное распределение разориентировок границ (см. Рисунок). Однако такие случаи редки, и большинство материалов будут отклоняться от этого идеала в большей или меньшей степени.

Граничная энергия

Энергия наклона границы и энергия, приходящаяся на одну дислокацию при увеличении разориентации границы

Энергия малоугловой границы зависит от степени разориентации между соседними зернами вплоть до перехода в высокоугловое состояние. В случае простых границ наклона энергия границы, составленной из дислокаций с вектором Бюргерса b и расстоянием h , предсказывается уравнением Рида – Шокли :

{\ displaystyle \ gamma _ {s} = \ gamma _ {0} \ theta (A- \ ln \ theta) \, \!}

где:

{\ Displaystyle \ тета = б / ч \, \!}

{\ Displaystyle \ гамма _ {0} = ГБ / 4 \ пи (1- \ ню) \, \!}

{\ displaystyle A = 1 + \ ln (b / 2 \ pi r_ {0}) \, \!}

с - модуль сдвига , - коэффициент Пуассона , - радиус ядра дислокации. Видно, что с увеличением энергии границы энергия, приходящаяся на одну дислокацию, уменьшается. Таким образом, существует движущая сила для создания меньшего количества разориентированных границ (т. Е. Роста зерен ). ${\ displaystyle G}$ ${\ displaystyle \ nu}$ ${\ displaystyle r_ {0}}$

Ситуация в большеугловых границах более сложная. Хотя теория предсказывает, что энергия будет минимальной для идеальных конфигураций CSL, с отклонениями, требующими дислокаций и других энергетических характеристик, эмпирические измерения показывают, что взаимосвязь более сложна. Некоторые прогнозируемые спады энергии обнаруживаются, как и ожидалось, в то время как другие отсутствуют или существенно сокращаются. Обзоры имеющихся экспериментальных данных показали, что простые отношения, такие как низкий , вводят в заблуждение: ${\ displaystyle \ Sigma}$

Сделан вывод, что никакой общий и полезный критерий низкой энергии не может быть описан в простых геометрических рамках. Любое понимание изменений межфазной энергии должно учитывать атомную структуру и детали связи на границе раздела.

Избыточный объем

Избыточный объем - еще одно важное свойство при характеристике границ зерен. Избыточный объем был впервые предложен Бишопом в частной беседе с Аароном и Боллингом в 1972 году. Он описывает, насколько расширение вызвано наличием ГБ, и считается, что степень и восприимчивость к сегрегации прямо пропорциональны этому. Несмотря на название, избыточный объем на самом деле является изменением длины, это связано с двумерной природой ГБ, интересующей длиной является расширение, перпендикулярное плоскости ГБ. Избыточный объем ( ) определяется следующим образом: ${\ displaystyle \ delta V}$

{\ displaystyle \ delta V = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial A}} \ right) _ {T, p, n_ {i}},}

при постоянной температуре , давлении и количестве атомов . Хотя существует грубая линейная зависимость между энергией ГЗ и избыточным объемом, ориентации, при которых это соотношение нарушается, могут вести себя по-разному, влияя на механические и электрические свойства. ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$

Были разработаны экспериментальные методы, которые непосредственно исследуют избыточный объем и используются для исследования свойств нанокристаллических меди и никеля . Теоретические методы также разработаны и хорошо согласуются друг с другом. Ключевое наблюдение заключается в том, что существует обратная зависимость от модуля объемного сжатия, означающая, что чем больше модуль объемного сжатия (способность сжимать материал), тем меньше будет избыточный объем, также существует прямая взаимосвязь с постоянной решетки, это обеспечивает методологию найти материалы с желаемым избыточным объемом для конкретного применения.

Граничная миграция

Движение границ зерен (HAGB) имеет последствия для рекристаллизации и роста зерен, в то время как движение границ субзерен (LAGB) сильно влияет на восстановление и зарождение рекристаллизации.

Граница перемещается из-за действующего на нее давления. Обычно предполагается, что скорость прямо пропорциональна давлению, причем константа пропорциональности является подвижностью границы. Подвижность сильно зависит от температуры и часто следует соотношению типа Аррениуса :

{\ Displaystyle M = M_ {0} \ exp \ left (- {\ frac {Q} {RT}} \ right) \, \!}

Кажущаяся энергия активации (Q) может быть связана с термически активируемыми атомистическими процессами, которые происходят во время движения границы. Однако существует несколько предложенных механизмов, в которых подвижность будет зависеть от давления движения, и предполагаемая пропорциональность может нарушиться.

Принято считать, что подвижность малоугловых границ намного ниже, чем подвижность большеугловых. Следующие наблюдения, по-видимому, верны для ряда условий:

Подвижность малоугловых границ пропорциональна действующему на них давлению.
Процесс управления скоростью - это процесс объемной диффузии.
Подвижность границ увеличивается с разориентацией.

Поскольку малоугловые границы состоят из массивов дислокаций, их движение может быть связано с теорией дислокаций. Наиболее вероятным механизмом, согласно экспериментальным данным, является механизм переползания дислокаций, скорость которого ограничена диффузией растворенного вещества в объеме.

Движение большеугловых границ происходит за счет переноса атомов между соседними зернами. Легкость, с которой это может произойти, будет зависеть от структуры границы, которая сама зависит от кристаллографии участвующих зерен, примесных атомов и температуры. Возможно, что некоторая форма бездиффузионного механизма (сродни бездиффузионным фазовым превращениям, таким как мартенсит ) может работать в определенных условиях. Некоторые дефекты на границе, такие как ступеньки и выступы, также могут предлагать альтернативные механизмы для переноса атомов.

Рост зерна может подавляться частицами второй фазы посредством пиннинга Зенера .

Поскольку высокоугловая граница упакована неидеально по сравнению с нормальной решеткой, у нее есть некоторое количество свободного пространства или свободного объема, где растворенные атомы могут обладать более низкой энергией. В результате граница может быть связана с атмосферой растворенного вещества, которая будет замедлять ее движение. Только при более высоких скоростях граница сможет вырваться из атмосферы и возобновить нормальное движение.

Как малоугловые, так и высокоугловые границы задерживаются присутствием частиц из-за так называемого эффекта пиннинга Зенера . Этот эффект часто используется в промышленных сплавах для минимизации или предотвращения рекристаллизации или роста зерен во время термообработки .

Цвет лица

Границы зерен являются предпочтительным местом для сегрегации примесей, которые могут образовывать тонкий слой, состав которого отличается от основного. Например, в нитриде кремния часто присутствует тонкий слой диоксида кремния, который также содержит примесные катионы. Эти зернограничные фазы термодинамически стабильны и могут рассматриваться как квазидвумерные фазы, которые могут претерпевать переход, аналогичный фазам объемных фаз. В этом случае возможны резкие изменения структуры и химического состава при критическом значении термодинамического параметра, такого как температура или давление. Это может сильно повлиять на макроскопические свойства материала, например на электрическое сопротивление или скорость ползучести. Границы зерен можно анализировать с помощью равновесной термодинамики, но нельзя рассматривать как фазы, потому что они не удовлетворяют определению Гиббса: они неоднородны, могут иметь градиент структуры, состава или свойств. По этой причине они определяются как цвет лица: межфазный материал или состояние, которое находится в термодинамическом равновесии со своими прилегающими фазами, с конечной и стабильной толщиной (обычно 2–20 Å). Для цвета лица необходима фаза примыкания, а ее состав и структура должны отличаться от фазы прилегания. В отличие от объемных фаз, цвет лица также зависит от примыкающей фазы. Например, богатый кремнеземом аморфный слой, присутствующий в Si ₃ N ₃ , имеет толщину около 10 Å, но для особых границ эта равновесная толщина равна нулю. Цвет лица можно разделить на 6 категорий в зависимости от их толщины: однослойный, двухслойный, трехслойный, нанослой (с равновесной толщиной от 1 до 2 нм) и смачивание. В первых случаях толщина слоя будет постоянной; если присутствует дополнительный материал, он будет сегрегировать на стыке нескольких зерен, тогда как в последнем случае нет равновесной толщины, и это определяется количеством вторичной фазы, присутствующей в материале. Одним из примеров перехода цвета на границах зерен является переход от сухой границы к двухслойному в Si, легированном Au, который возникает в результате увеличения содержания Au.

Влияние на электронную структуру

Границы зерен могут вызвать механическое разрушение из-за охрупчивания из-за сегрегации растворенных веществ (см . Атомная электростанция в точке Хинкли ), но они также могут отрицательно повлиять на электронные свойства. В оксидах металлов было теоретически показано, что на границах зерен в Al ₂ O ₃ и MgO изоляционные свойства могут быть значительно ухудшены. Компьютерное моделирование границ зерен с использованием теории функционала плотности показало, что ширина запрещенной зоны может быть уменьшена до 45%. В случае границ зерен металлов удельное сопротивление увеличивается по мере того, как размер зерен относительно длины свободного пробега других рассеивателей становится значительным.

Концентрация дефектов вблизи границ зерен

Известно, что большинство материалов являются поликристаллическими и содержат границы зерен, и что границы зерен могут действовать как поглотители и пути переноса точечных дефектов. Однако экспериментально и теоретически определить влияние точечных дефектов на систему сложно. Интересные примеры сложностей поведения точечных дефектов проявились в температурной зависимости эффекта Зеебека. Кроме того, диэлектрический и пьезоэлектрический отклик можно изменить за счет распределения точечных дефектов вблизи границ зерен. На механические свойства также можно значительно повлиять с такими свойствами, как модуль объемной упругости и демпфирование, на которые влияют изменения в распределении точечных дефектов в материале. Также было обнаружено, что эффект Кондо внутри графена можно регулировать из-за сложной взаимосвязи между границами зерен и точечными дефектами. Недавние теоретические расчеты показали, что точечные дефекты могут быть чрезвычайно полезными вблизи определенных типов границ зерен и существенно влиять на электронные свойства при уменьшении ширины запрещенной зоны.

Смотрите также

дальнейшее чтение

RD Doherty; Д.А. Хьюз; Ф. Дж. Хамфрис; JJ Jonas; D Juul Jenson; и другие. (1997). «Актуальные проблемы перекристаллизации: обзор». Материаловедение и инжиниринг . 238 (2): 219–274. DOI : 10.1016 / S0921-5093 (97) 00424-3 . ЛВП : 10945/40175 .
G Gottstein; Л.С. Швиндлерман (2009). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения, 2-е издание . CRC Press.

Languages

In other projects