Анионно-аддитивная полимеризация - Anionic addition polymerization

Анионная аддитивная полимеризация - это форма полимеризации с ростом цепи или аддитивной полимеризации, которая включает полимеризацию мономеров, инициированную анионами. Тип реакции имеет множество проявлений, но традиционно используются виниловые мономеры. Часто анионная полимеризация включает живую полимеризацию , которая позволяет контролировать структуру и состав.

История

Продукт восстановительного сочетания стирола с литием, 1,4-дилитио-1,4-дифенилбутан. В оригинальной работе Шварц изучал аналогичное динатриевое соединение.

Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитиевому инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя живую полимеризацию продемонстрировали Шварц и его коллеги. В одном из революционных событий в области науки о полимерах Шварц выяснил, что перенос электрона происходит от анион-радикала нафталина натрия к стиролу . В результате образуются натриевые органические соединения, которые быстро добавляют стирол с образованием «двустороннего живого полимера». В качестве важного аспекта своей работы Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран . Будучи физикохимиком , Szwarc осветил кинетики и термодинамики процесса довольно подробно. В то же время он исследовал взаимосвязь структурных свойств различных ионных пар и вовлеченных ион- радикалов. Эта работа заложила основы для синтеза полимеров с улучшенным контролем над молекулярной массой , молекулярно-массовым распределением и архитектурой.

Использование щелочных металлов для инициирования полимеризации 1,3- диенов привело к открытию Стейвли и его сотрудниками из компании Firestone Tire and Rubber цис-1,4- полиизопрена . Это послужило толчком к развитию промышленных процессов анионной полимеризации, в которых используются алкиллитиевые инициаторы.

Характеристики мономера

Два широких класса мономеров подвержены анионной полимеризации.

Виниловые мономеры имеют формулу CH ₂ = CHR, наиболее важными из которых являются стирол (R = C ₆ H ₅ ), бутадиен (CH = CH ₂ ) и изопрен (R = C (Me) = CH ₂ ). Второй основной класс мономеров - это сложные эфиры акрилата, такие как акрилонитрил , метакрилат , цианоакрилат и акролеин . Другие виниловые мономеры включают винилпиридин , виниловый сульфон , виниловый сульфоксид , виниловые силаны .

Примеры полярных мономеров

Примеры виниловых мономеров

Циклические мономеры

Анионная полимеризация с раскрытием цикла ε-капролактона, инициированная алкоксидом

Гексаметилциклотрисилоксан представляет собой циклический мономер, который подвержен анионной полимеризации с образованием силоксановых полимеров.

Многие циклические соединения подвержены полимеризации с раскрытием цикла . Эпоксиды , циклические три- силоксаны , некоторые лактоны, лактида , циклические карбонаты , а также аминокислоты N-карбоксиангидриды .

Чтобы полимеризация происходила с виниловыми мономерами , заместители на двойной связи должны быть способны стабилизировать отрицательный заряд . Стабилизация происходит за счет делокализации отрицательного заряда. Из-за природы центра размножения карбанионов заместители, которые реагируют с основаниями или нуклеофилами, либо не должны присутствовать, либо быть защищены.

Посвящение

Инициаторы выбираются на основе реакционной способности мономеров. Сильно электрофильные мономеры, такие как цианоакрилаты, требуют только слабонуклеофильных инициаторов, таких как амины, фосфины или даже галогениды. Менее реакционноспособные мономеры, такие как стирол, требуют мощных нуклеофилов, таких как бутиллитий . Реакции промежуточной силы используются для мономеров с промежуточной реакционной способностью, таких как винилпиридин .

Растворители, используемые в анионной аддитивной полимеризации, определяются реакционной способностью как инициатора, так и природы конца растущей цепи. Анионные частицы с низкой реакционной способностью, такие как гетероциклические мономеры, могут использовать широкий спектр растворителей.

Инициирование электронным переводом

Инициирование полимеризации стирола нафталином натрия происходит за счет переноса электрона от анион-радикала нафталина к мономеру. Образовавшийся радикал димеризуется с образованием динатриевого соединения, которое затем действует как инициатор. Полярные растворители необходимы для этого типа инициирования как для стабильности анион-радикала, так и для сольватации образующихся катионных частиц. Затем анион-радикал может передавать электрон мономеру. Инициирование может также включать перенос электрона от щелочного металла к мономеру с образованием анион-радикала. Инициирование происходит на поверхности металла с обратимым переносом электрона на адсорбированный мономер.

Инициирование сильными анионами

Нуклеофильные инициаторы включают ковалентные или ионные амиды , алкоксиды , гидроксиды , цианиды , фосфины , амины и металлоорганические соединения (алкиллитиевые соединения и реактивы Гриньяра ) металлов . Процесс инициации включает добавление нейтрального (B :) или отрицательного (: B ^- ) нуклеофила к мономеру. Наиболее коммерчески полезными из этих инициаторов были алкиллитиевые инициаторы. В основном они используются для полимеризации стиролов и диенов.

Мономеры, активированные сильными электроотрицательными группами, могут быть инициированы даже слабыми анионными или нейтральными нуклеофилами (например, аминами, фосфинами). Наиболее ярким примером является отверждение цианоакрилата, который составляет основу суперклея . Здесь только следы основных примесей достаточны, чтобы вызвать анионную аддитивную полимеризацию или цвиттерионную аддитивную полимеризацию , соответственно.

Распространение

Инициированная литием полимеризация стирола

Распространение в анионно-аддитивной полимеризации приводит к полному расходу мономера. Этот этап часто бывает быстрым даже при низких температурах.

Живая анионная полимеризация

Живая анионная полимеризация - это метод живой полимеризации с участием анионных размножающихся видов.

Живая анионная полимеризация была продемонстрирована Шварцем и сотрудниками в 1956 году. Их первоначальная работа была основана на полимеризации стирола и диенов. Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации состоит в том, что в этом механизме нет формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион все еще был бы активен и мог бы добавлять другой мономер. Цепочки будут оставаться активными неопределенно долго, если не произойдет непреднамеренного или преднамеренного прерывания или передачи цепочки. Это привело к двум важным последствиям:

1. Среднечисленная молекулярная масса , М _н , из полимера в результате такой системы может быть рассчитан по количеству потребляемого мономера и инициатору , используемым для полимеризации, как степень полимеризации будет отношением молей мономера , потребляемых к молям инициатора добавлен.

   ${\ displaystyle M_ {n} = M_ {o} {\ frac {[{\ mbox {M}}] _ {o}} {[{\ mbox {I}}]}}}$, где M _o = формула веса повторяющегося звена, [M] _o = начальная концентрация мономера и [I] = концентрация инициатора.

2. Все цепочки запускаются примерно в одно и то же время. Конечным результатом является то, что синтез полимера можно проводить гораздо более контролируемым образом с точки зрения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ( распределение Пуассона ).

Следующие экспериментальные критерии были предложены в качестве инструмента для идентификации системы как живой полимеризационной системы.

• Полимеризация до полного израсходования мономера и до добавления нового мономера.
• Постоянное количество активных центров или размножающихся видов.
• Распределение Пуассона молекулярной массы
• Функционализацию конца цепи можно проводить количественно.

Однако на практике, даже в отсутствие обрывающих агентов, концентрация живых анионов со временем будет уменьшаться из-за механизма распада, называемого спонтанным обрывом.

Последствия живой полимеризации

Блок-сополимеры

Синтез блок-сополимеров - одно из наиболее важных применений живой полимеризации, поскольку он обеспечивает лучший контроль над структурой. Нуклеофильность полученного карбаниона будет регулировать порядок добавления мономера, в качестве мономера , образующие менее нуклеофильных видов распространяющихся может ингибировать добавление более нуклеофильного мономер на цепи. Расширением вышеупомянутой концепции является образование триблочных сополимеров, где каждая стадия такой последовательности направлена ​​на получение блочного сегмента с предсказуемой известной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением без обрыва цепи или переноса.

Последовательное добавление мономеров является доминирующим методом, также этот простой подход имеет некоторые ограничения. Более того, эта стратегия позволяет синтезировать линейные структуры блок-сополимеров, которые недоступны при последовательном добавлении мономеров. Для обычных структур AbB последовательная блок-сополимеризация дает доступ к четко определенным блок-сополимерам только в том случае, если константа скорости кроссоверной реакции значительно выше, чем константа скорости гомополимеризации второго мономера, то есть k _AA >> k _BB .

Функционализация / завершение концевой группы

Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации - отсутствие формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион останется активным, ожидая добавления нового мономера. Прерывание может произойти из-за непреднамеренного гашения примесями, часто присутствующими в следовых количествах. Типичные примеси включают кислород , диоксид углерода или воду . Завершение намеренно позволяет ввести индивидуальные конечные группы.

Живая анионная полимеризация позволяет включать функциональные концевые группы , обычно добавляемые для гашения полимеризации. Концевые группы, которые использовались при функционализации α-галогеналканов, включают гидроксид , -NH ₂ , -OH, -SH, -CHO, -COCH ₃ , -COOH и эпоксиды.

Добавление гидроксидной группы через эпоксид.

Альтернативный подход для функционализации концевых групп состоит в том, чтобы начать полимеризацию с функциональным анионным инициатором. В этом случае функциональные группы защищены, поскольку концы анионной полимерной цепи представляют собой сильное основание. Этот метод приводит к полимерам с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.

Дополнительное чтение

• Cowie, J .; Арриги, В. Полимеры: химия и физика современных материалов ; CRC Press: Бока-Ратон, Флорида, 2008.
• Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Пицикалис, П .; Мэйс, Дж. (2006). «Макромолекулярные архитектуры от живой и контролируемой / живой полимеризации». Прог. Polym. Sci . 31 (12): 1068–1132. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2006.07.002 .
• Efstratiadis, V .; Целикас, Ю .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Юнань, Вт .; Мэйс, Дж. (1994). «Синтез и характеристика звездообразных полимеров полиметилметакрилата». Polym Int . 4 (2): 171–179. DOI : 10.1002 / pi.1994.210330208 .
• Rempp, P .; Franta, E .; Герц, Дж. (1998). «Макромолекулярная инженерия анионными методами». Сополимеры полисилоксана / анионная полимеризация . Достижения в области науки о полимерах. 4 . п. 145–173. DOI : 10.1007 / BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID  92176703 .
• Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (2 июля 2007 г.). «Универсальная методика синтеза блок-сополимеров». Макромолекулярные быстрые коммуникации . 28 (13): 1415–1421. DOI : 10.1002 / marc.200700127 . S2CID  96556942 .
• Никос Хаджихристидис; Акира Хирао, ред. (2015). Принципы анионной полимеризации, практика, сила, последствия и применение . Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

использованная литература