Состав жидкостей и стекол - Structure of liquids and glasses

Структура жидкостей , стекол и других некристаллических твердых тел характеризуется отсутствием дальнего порядка, который определяет кристаллические материалы. Однако жидкости и аморфные твердые тела обладают богатым и разнообразным набором ближнего и среднего порядка, который возникает в результате химической связи и связанных взаимодействий. Металлические стекла , например, обычно хорошо описываются плотной случайной упаковкой твердых сфер, тогда как ковалентные системы, такие как силикатные стекла , имеют редкоупакованные, прочно связанные тетраэдрические сетчатые структуры. Эти очень разные структуры приводят к материалам с очень разными физическими свойствами и областями применения.

Изучение структуры жидкости и стекла направлено на то, чтобы получить представление об их поведении и физических свойствах, чтобы их можно было понять, спрогнозировать и адаптировать для конкретных приложений. Поскольку структура и результирующее поведение жидкостей и стекол - это сложная проблема многих тел , исторически сложилось так, что для ее решения с использованием квантовой механики было слишком много вычислительных ресурсов . Вместо этого чаще всего используются различные методы моделирования дифракции , ЯМР , молекулярной динамики и Монте-Карло .

Структура классической одноатомной жидкости. У атомов много ближайших соседей в контакте, но дальний порядок отсутствует.

Парные функции распределения и структурные факторы

Функция радиального распределения модельной жидкости Леннард-Джонса .

Функция парного распределения (или парная корреляционная функция) материала описывает вероятность нахождения атома на расстоянии r от другого атома.

Типичный график зависимости g от r жидкости или стекла показывает ряд ключевых характеристик:

1. При малых расстояниях (малых r) g (r) = 0. Это указывает на эффективную ширину атомов, которая ограничивает расстояние их сближения.
2. Присутствует ряд очевидных пиков и впадин. Эти пики указывают на то, что атомы упаковываются друг вокруг друга в «оболочки» ближайших соседей. Обычно 1-й пик в g (r) является самым сильным признаком. Это связано с относительно сильной химической связью и эффектами отталкивания, которые ощущаются между соседними атомами в 1-й оболочке.
3. Затухание пиков при увеличении радиального расстояния от центра указывает на уменьшение степени упорядоченности от центральной частицы. Это наглядно демонстрирует отсутствие «дальнего порядка» в жидкостях и стеклах.
4. На больших расстояниях g (r) приближается к предельному значению 1, что соответствует макроскопической плотности материала.

Коэффициент статического структура , S (д) , которые могут быть измерены с методами дифракции, связан с его соответствующим г (г) с помощью преобразования Фурье

${\ Displaystyle S (q) -1 = {\ гидроразрыва {4 \ pi \ rho} {q}} \ int _ {0} ^ {\ infty} r [g (r) -1] \ sin {(qr) } {d} r}$

( 1 )

где q - величина вектора переданного импульса, а ρ - плотность материала. Подобно g (r) , модели S (q) жидкостей и стекол имеют ряд ключевых особенностей:

1. Для одноатомных систем предел S (q = 0) связан с изотермической сжимаемостью. Также повышение на пределе низкого q указывает на наличие малоуглового рассеяния из-за крупномасштабной структуры или пустот в материале.
2. Наиболее острые пики (или впадины) в S (q) обычно возникают в диапазоне q = 1-3 Ангстрем. Обычно они указывают на присутствие некоторого среднего порядка, соответствующего структуре во 2-й и более высоких координационных сферах в g (r) .
3. При высоких значениях q структура обычно представляет собой затухающие синусоидальные колебания с длиной волны 2π / r _1, где r ₁ - это положение 1-го пика оболочки в g (r).
4. При очень высоком д S (Q) стремится к 1, в соответствии с ее определением.

Дифракция

Об отсутствии дальнего порядка в жидкостях и стеклах свидетельствует отсутствие брэгговских пиков на дифракции рентгеновских лучей и нейтронов . Для этих изотропных материалов дифракционная картина имеет круговую симметрию, а в радиальном направлении интенсивность дифракции имеет плавную колебательную форму. Эту дифрагированную интенсивность обычно анализируют, чтобы получить статический структурный фактор , S (q) , где q определяется как q = 4πsin (θ) / λ, где 2θ - угол рассеяния (угол между падающим и рассеянным квантами), и λ - длина волны падающего зонда (фотона или нейтрона). Обычно дифракционные измерения выполняются при одном (монохроматическом) λ, а дифрагированная интенсивность измеряется в диапазоне углов 2θ, чтобы получить широкий диапазон q . В качестве альтернативы может использоваться диапазон λ, позволяющий проводить измерения интенсивности в фиксированном или узком диапазоне 2θ. В дифракции рентгеновских лучей такие измерения обычно называют «энергодисперсионными», тогда как в нейтронной дифракции это обычно называют «время пролета», что отражает различные используемые методы обнаружения. После получения шаблон S (q) можно преобразовать Фурье для получения соответствующей функции радиального распределения (или функции парной корреляции), обозначенной в этой статье как g (r) . Для изотропного материала соотношение между S (q) и соответствующим ему g (r) равно

${\ displaystyle g (r) -1 = {\ frac {1} {2 \ pi ^ {2} \ rho r}} \ int _ {0} ^ {\ infty} q [S (q) -1] \ грех {(qr)} {d} q}$

( 2 )

Г (г) , который описывает вероятность нахождения атома в сепарационном г от другого атома, обеспечивает более интуитивное описание атомной структуры. Г (г) картина , полученная из измерения дифракции представляет собой пространственные, и тепловые среднее значение всех парные корреляций в материале, взвешенных по их когерентным поперечным сечениям с падающим пучком.

Атомистическое моделирование

По определению, g (r) связано со средним числом частиц, обнаруженных в данном объеме оболочки, находящейся на расстоянии r от центра. Средняя плотность атомов на заданном радиальном расстоянии от другого атома определяется формулой:

${\ displaystyle g (r) = {\ frac {n (r)} {\ rho 4 \ pi r ^ {2} \ Delta r}}}$

( 3 )

где n ( r ) - среднее число атомов в оболочке шириной Δ r на расстоянии r . Г (г) коробка моделирования можно легко вычислить с помощью histograming на разделениях частиц , используя следующее уравнение

${\ displaystyle g_ {ab} (r) = {\ frac {1} {N_ {a} N_ {b}}} \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {N_ {a}} \ sum \ limits _ {j = 1} ^ {N_ {b}} \ langle \ delta (\ vert \ mathbf {r} _ {ij} \ vert -r) \ rangle}$

( 4 )

где N _a - число a- частиц, | r _ij | - величина отрыва пары частиц i, j . Атомистическое моделирование может также использоваться в сочетании с межатомными парными потенциальными функциями для расчета макроскопических термодинамических параметров, таких как внутренняя энергия, свободная энергия Гиббса, энтропия и энтальпия системы.

Другие техники

Другие экспериментальные методы, часто используемые для изучения структуры стекол, включают ядерный магнитный резонанс (ЯМР), тонкую структуру поглощения рентгеновских лучей (XAFS) и другие методы спектроскопии, включая спектроскопию комбинационного рассеяния света . Экспериментальные измерения можно комбинировать с методами компьютерного моделирования, такими как моделирование методом обратного Монте-Карло (RMC) или молекулярной динамики (MD), чтобы получить более полное и подробное описание атомной структуры.

Сетевые очки

Неупорядоченная сетчатая структура стеклообразного SiO ₂ в двух измерениях. Обратите внимание, что, как и в кристалле, каждый атом кремния связан с 4 атомами кислорода, а четвертый атом кислорода не виден в этой плоскости.

Периодическая структура кристаллической решетки SiO ₂ в двух измерениях.

Ранние теории, относящиеся к структуре стекла, включали теорию кристаллитов, согласно которой стекло представляет собой совокупность кристаллитов (чрезвычайно мелких кристаллов). Тем не менее, структурные определения стекловидного SiO ₂ и GeO ₂ , сделанные Warren и сотрудниками в 1930 - х годах с помощью рентгеновской дифракции показал структуру стекла , чтобы быть типичной для аморфного твердого вещества В 1932 году Захариасен ввел случайную теорию сети из стекла , в которой природа соединения в стекле такая же, как и в кристалле, но где основные структурные единицы в стекле связаны случайным образом, в отличие от периодического расположения в кристаллическом материале. Несмотря на отсутствие дальнего порядка, структура стекла действительно демонстрирует высокую степень упорядоченности на малых масштабах длины из-за ограничений химической связи в локальных атомных полиэдрах . Например, тетраэдры SiO _4, которые образуют основные структурные единицы в кварцевом стекле, представляют собой высокую степень порядка, то есть каждый атом кремния координирован 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O демонстрирует только узкое распределение по всей структуре. . Тетраэдры в кремнеземе также образуют сеть кольцевых структур, которая приводит к упорядочению на более промежуточных масштабах длины до приблизительно 10 ангстрем .

Структура стекол отличается от структуры жидкостей чуть выше Tg, что выявляется рентгеноструктурным анализом и высокоточными измерениями нелинейной диэлектрической восприимчивости третьего и пятого порядков. Очки обычно характеризуются более высокой степенью связности по сравнению с жидкостями.

Альтернативные взгляды на структуру жидкостей и стекол включают модель интерстициальности и модель струнного коррелированного движения. Компьютерное моделирование молекулярной динамики показывает, что эти две модели тесно связаны.

Тетраэдрическая структурная единица кремнезема (SiO ₂ ), основного строительного блока обычных стекол.

Компоненты из оксидного стекла можно классифицировать как формирователи сети, промежуточные продукты или модификаторы сети. Традиционные сеткообразователи (например, кремний, бор, германий) образуют сильно сшитую сеть химических связей. Промежуточные продукты (например, титан, алюминий, цирконий, бериллий, магний, цинк) могут вести себя как формирователь сетки, так и модификатор сетки, в зависимости от состава стекла. Модификаторы (кальций, свинец, литий, натрий, калий) изменяют структуру сети; они обычно присутствуют в виде ионов, компенсированных соседними немостиковыми атомами кислорода, связанными одной ковалентной связью с сеткой стекла и удерживающими один отрицательный заряд для компенсации положительного иона поблизости. Некоторые элементы могут играть несколько ролей; например, свинец может действовать как формирователь сети (Pb ⁴⁺ заменяет Si ⁴⁺ ) или как модификатор. Присутствие немостиковых атомов кислорода снижает относительное количество прочных связей в материале и разрушает сетку, уменьшая вязкость расплава и понижая температуру плавления.

Ионы щелочных металлов маленькие и подвижные; их присутствие в стакане обеспечивает определенную степень электропроводности . Их подвижность снижает химическую стойкость стекла, вызывая выщелачивание водой и способствуя коррозии. Ионы щелочноземельных металлов с их двумя положительными зарядами и потребностью в двух немостиковых ионах кислорода для компенсации своего заряда сами гораздо менее подвижны и препятствуют диффузии других ионов, особенно щелочных. Наиболее распространенные коммерческие типы стекла содержат ионы как щелочных, так и щелочноземельных металлов (обычно натрия и кальция), что упрощает обработку и обеспечивает удовлетворительную коррозионную стойкость. Коррозионная стойкость стекла может быть увеличена путем выщелачивания , удаление щелочных ионов с поверхности стекла с помощью реакции с серой или фтористых соединений. Присутствие ионов щелочных металлов также отрицательно сказывается на тангенсе угла потерь стекла и его электрическом сопротивлении ; это необходимо учитывать при изготовлении стекла для электроники (уплотнения, вакуумные лампы, лампы ...).

Кристаллический SiO ₂

Кремнезем (химическое соединение SiO ₂ ) имеет ряд различных кристаллических формах: кварц, тридимит, кристобалит и другие ( в том числе высокого давления полиморфных стишовит и коэсита ). Почти все они включают тетраэдрические единицы SiO _4, связанные вместе общими вершинами в разном расположении. Длина связи Si-O варьируется в зависимости от формы кристалла. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пм, а в α-тридимите - от 154 до 171 пм. Валентный угол Si-O-Si также изменяется от 140 ° в α-тридимите до 144 ° в α-кварце до 180 ° в β-тридимите.

Стекловидный SiO ₂

В аморфном кремнеземе ( плавленом кварце ) тетраэдры SiO ₄ образуют сетку, в которой отсутствует дальний порядок. Однако сами тетраэдры представляют собой высокую степень локального упорядочения, т.е. каждый атом кремния координирован 4 атомами кислорода, а длина связи ближайшего соседа Si-O имеет лишь узкое распределение по структуре. Если рассматривать атомную сеть кремнезема как механическую ферму, эта структура изостатическая в том смысле, что количество связей, действующих между атомами, равно количеству степеней свободы последних. Согласно теории жесткости , это позволяет этому материалу проявлять большую способность к формованию. Несмотря на отсутствие упорядочения на расширенных масштабах длины, тетраэдры также образуют сеть кольцевых структур, которые приводят к упорядочению на промежуточных масштабах длины (примерно до 10 ангстрем или около того). Под действием высокого давления (приблизительно 40 ГПа) кварцевое стекло претерпевает непрерывный полиаморфный фазовый переход в октаэдрическую форму, то есть атомы Si окружены 6 атомами кислорода вместо четырех в тетраэдрическом стекле при атмосферном давлении.

Смотрите также

дальнейшее чтение

• Эгельстафф, Пенсильвания (1994). Введение в жидкое состояние . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0198517504.
• Аллен, член парламента и Тилдерсли, ди-джей (1989). Компьютерное моделирование жидкостей . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0198556459.
• Фишер, Х.Э., Барнс, А.С., и Сэлмон, П.С. (2006). «Нейтронные и рентгеноструктурные исследования жидкостей и стекол». Rep. Prog. Phys . 69 (1): 233–99. Bibcode : 2006RPPh ... 69..233F . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 69/1 / R05 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Кавазо, Ю. и Васеда Ю. (2010). Структура и свойства апериодических материалов . Springer. ISBN 978-3642056727.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Сантен, Л. и Краут В. (2000). «Отсутствие термодинамического фазового перехода в модельном стеклообразователе». Природа . 405 (6786): 550–1. arXiv : cond-mat / 9912182 . Bibcode : 2000Natur.405..550S . DOI : 10.1038 / 35014561 . PMID  10850709 . S2CID  4411550 .

внешние ссылки

• Обзор структуры жидкости и стекла

использованная литература