Цирконийорганическая химия - Organozirconium chemistry
Цирконийорганические соединения - это металлоорганические соединения, содержащие химическую связь углерода с цирконием . Химия циркония - это соответствующая наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность этих соединений. Цирконийорганические соединения широко изучены, отчасти потому, что они являются полезными катализаторами полимеризации Циглера-Натта .
Сравнение с титаноорганическим химическим составом
Многие цирконийорганические соединения имеют аналоги по химии титана . Цирконий (IV) более устойчив к восстановлению, чем соединения титана (IV), которые часто превращаются в производные Ti (III). Точно так же Zr (II) является особенно мощным восстановителем, образуя прочные диазотные комплексы . Поскольку цирконий является более крупным атомом, он образует комплексы с более высокими координационными числами , например полимерный [CpZrCl 3 ] n по сравнению с мономерным CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).
История
Дибромид цирконоцена был получен в 1953 году реакцией бромида циклопентадиенилмагния и хлорида циркония (IV) . В 1966 году дигидрид Cp 2 ZrH 2 был получен реакцией Cp 2 Zr (BH 4 ) 2 с триэтиламином . В 1970 году родственный гидрохлорид (теперь называемый реактивом Шварца ) был получен восстановлением дихлорида цирконацена (Cp 2 ZrCl 2 ) алюмогидридом лития (или родственным ему LiAlH (t-BuO) 3 ). Разработка циркониевых реагентов была отмечена Нобелевской премией по химии Эй-Ичи Негиши.
Химия цирконоцена
Основные области применения цирконоценов включают их использование в качестве катализаторов полимеризации олефинов.
Реагент Шварца ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) участвует в гидроцирконировании, которое находит некоторое применение в органическом синтезе . Субстратами для гидроцирконирования являются алкены и алкины . Терминальные алкины дают виниловые комплексы. Вторичные реакции представляют собой нуклеофильное присоединение , трансметаллирование , присоединение конъюгата , реакции сочетания , карбонилирование и галогенирование .
Также был продемонстрирован обширный химический состав дихлорида декаметилцирконоцена , Cp * 2 ZrCl 2 . Хорошо изученные производные включают Cp * 2 ZrH 2 , [Cp * 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp * 2 Zr (CO) 2 и Cp * 2 Zr (CH 3 ) 2 .
Дихлорид цирконоцена можно использовать для циклизации енинов и диенов с образованием циклических или бициклических алифатических систем.
Алкильные и СО комплексы
Простейшими цирконийорганическими соединениями являются гомолептические алкилы. Известны соли [Zr (CH 3 ) 6 ] 2- . Тетрабензилцирконий является предшественником многих катализаторов полимеризации олефинов. Его можно превратить в смешанные производные алкила , алкокси и галогенида, Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).
Помимо смешанного Cp 2 Zr (CO) 2 , цирконий образует бинарный карбонил [Zr (CO) 6 ] 2- .
Гафнийорганическая химия
Гафнийорганические соединения ведут себя почти так же, как и циркониевые соединения, как гафний, который находится чуть ниже циркония в периодической таблице . Известно много Hf-аналогов соединений Zr, включая дихлорид бис (циклопентадиенил) гафния (IV), дигидрид бис (циклопентадиенил) гафния (IV) и диметилбис (циклопентадиенил) гафний (IV).
Катионные гафноценовые комплексы, постметаллоценовые катализаторы , используются в промышленных масштабах для полимеризации алкенов.
Дополнительное чтение
- Whitby, RJ; Dixon, S .; Мэлони, PR; Delerive, P .; Гудвин, Би Джей; Парки, диджей; Уилсон, TM (2006). «Идентификация малых молекул агонистов орфанных ядерных рецепторов, печеночного рецептора гомолога-1 и стероидогенного фактора-1». Журнал медицинской химии . 49 (23): 6652–6655. DOI : 10.1021 / jm060990k . PMID 17154495 .
- Касаткин, А .; Уитби, Р.Дж. (1999). «Введение 1-хлор-1-литиоалкенов в органоцирконоцены. Универсальный синтез стереоданных ненасыщенных систем». Журнал Американского химического общества . 121 (30): 7039–7049. DOI : 10.1021 / ja9910208 .