Элемент группы 4 - Group 4 element

Группа 4 в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон группа 3 ←   → группа 5
Номер группы ИЮПАК 4 Имя по элементу группа титана Номер группы CAS (США, образец ABA) IVB старый номер IUPAC (Европа, образец AB) IVA
↓  Период
4	Титан (Ti) 22 Переходный металл
5	Цирконий (Zr) 40 Переходный металл
6	Гафний (Hf) 72 Переходный металл
7	Резерфордий (Rf) 104 Переходный металл
Легенда изначальный элемент синтетический элемент Черный атомный номер: твердый
v т е

Группа 4 - вторая группа переходных металлов в периодической таблице. Он содержит четыре элемента: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf) и резерфорд (Rf). Группа также называется титановой группой или семейством титана по имени самого легкого члена.

Как типично для ранних переходных металлов, цирконий и гафний имеют только групповую степень окисления +4 в качестве основной, являются достаточно электроположительными и имеют менее богатую координационную химию. Из-за эффектов сокращения лантаноидов они очень похожи по свойствам. Титан несколько отличается из-за его меньшего размера: он также имеет четко определенное состояние +3 (хотя +4 более стабильно).

Все элементы 4 группы - твердые тугоплавкие металлы . Их собственная реакционная способность полностью маскируется из-за образования плотного оксидного слоя, который защищает их от коррозии, а также от воздействия многих кислот и щелочей. Первые три из них возникают естественным образом. Резерфордий сильно радиоактивен : он не встречается в природе и должен производиться путем искусственного синтеза, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства согласуются с тем, что он является более тяжелым гомологом гафния. Ни один из них не имеет биологической роли.

История

Циркон был известен как драгоценный камень с древних времен, но не было известно, что он содержит новый элемент до работы немецкого химика Мартина Генриха Клапрота в 1789 году. Он проанализировал цирконосодержащий минеральный жаргун и обнаружил новую землю (оксид), но не смог изолировать элемент от его оксида. Корнуоллский химик Хамфри Дэви также попытался выделить этот новый элемент в 1808 году с помощью электролиза , но безуспешно: он дал ему название цирконий. В 1824 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус выделил нечистую форму циркония, полученную нагреванием смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке.

Минералог Корнуолла Уильям Грегор впервые обнаружил титан в ильменитовом песке у ручья в Корнуолле , Великобритания, в 1791 году. После анализа песка он определил, что слабомагнитный песок содержит оксид железа и оксид металла, которые он не смог идентифицировать. В том же году минералог Франц Йозеф Мюллер произвел такой же оксид металла и не смог его идентифицировать. В 1795 году химик Мартин Генрих Клапрот независимо заново открыл оксид металла в рутиле в венгерской деревне Бойник. Он выделил оксид , содержащий новый элемент и назвал его для титанов из греческой мифологии . Берцелиус также был первым, кто приготовил металлический титан (хотя и нечисто), сделав это в 1825 году.

Рентгеновская спектроскопия сделана Мозли в 1914 году показала прямую зависимости между спектральной линией и эффективным зарядом ядра . Это привело к тому, что ядерный заряд или атомный номер элемента использовался для определения его места в периодической таблице. С помощью этого метода Мозли определил количество лантаноидов и показал, что отсутствует элемент с атомным номером 72. Это побудило химиков искать его. Жорж Урбен утверждал, что он обнаружил элемент 72 в редкоземельных элементах в 1907 году, и опубликовал свои результаты по целцию в 1911 году. Ни спектры, ни химическое поведение, которое он утверждал, не соответствовали элементу, обнаруженному позже, и поэтому его утверждение было отклонено после длительного периода времени. -горячие споры.

К началу 1923 года несколько физиков и химиков, таких как Нильс Бор и Чарльз Р. Бери, предположили, что элемент 72 должен напоминать цирконий и, следовательно, не входить в группу редкоземельных элементов. Эти предположения были основаны на теориях атома Бора, рентгеновской спектроскопии Мозли и химических аргументах Фридриха Панета . Ободренные этим, а также повторным появлением в 1922 году заявлений Урбена о том, что элемент 72 является редкоземельным элементом, обнаруженным в 1911 году, Дирк Костер и Георг фон Хевеши были заинтересованы в поиске нового элемента в циркониевых рудах. Гафний был открыт ими в 1923 году в Копенгагене, Дания. Место, где произошло открытие, привело к тому, что элемент был назван в честь латинского названия «Копенгаген», Хафния , родного города Нильса Бора .

Гафний был отделен от циркония путем многократной перекристаллизации двойных фторидов аммония или калия Вальдемаром Талом Янценом и фон Хевеши. Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Бур были первыми, кто получил металлический гафний, пропуская пары тетраиодида гафния над нагретой вольфрамовой нитью в 1924 году. Длительная задержка между открытием двух самых легких элементов группы 4 и гафния отчасти объяснялась редкость гафния и отчасти из-за чрезвычайного сходства циркония и гафния, так что все предыдущие образцы циркония в действительности были загрязнены гафнием без ведома кого-либо.

Последний элемент группы, резерфордий , не встречается в природе и должен быть получен путем синтеза. Первое зарегистрированное обнаружение было сделано группой из Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ), которая в 1964 году заявила, что произвела новый элемент путем бомбардировки мишени плутония- 242 ионами неона- 22, хотя позже это было поставлено под сомнение. Более убедительные доказательства были получены исследователями из Калифорнийского университета в Беркли , которые синтезировали элемент 104 в 1969 году, бомбардируя мишень из калифорния- 249 ионами углерода-12 . Разгорелся спор о том, кто открыл элемент, и каждая группа предложила свое собственное название: группа из Дубны назвала элемент курчатовий в честь Игоря Курчатова , а группа из Беркли назвала его резерфордием в честь Эрнеста Резерфорда . В конце концов совместная рабочая группа IUPAC и IUPAP , рабочая группа Transfermium, решила, что следует разделить кредит на открытие. После попыток компромисса в 1997 году ИЮПАК официально назвал элемент резерфордий в соответствии с американским предложением.

Характеристики

Химическая

Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют закономерности в своих электронных конфигурациях, особенно на внешних оболочках, что приводит к тенденциям в химическом поведении. Большая часть химии наблюдалась только у первых трех членов группы; Химические свойства резерфордия недостаточно хорошо изучены, но то, что известно и предсказано, соответствует его положению в качестве более тяжелого гомолога гафния.

Титан, цирконий и гафний являются химически активными металлами, но они маскируются в объемной форме, потому что они образуют плотный оксидный слой, который прилипает к металлу и восстанавливается, даже если его удалить. Таким образом, металлы в массе очень устойчивы к химическому воздействию; большинство водных кислот не действуют, если их не нагреть, а водные щелочи не действуют даже в горячем состоянии. Окисляющие кислоты, такие как азотная кислота, действительно имеют тенденцию к снижению реакционной способности, поскольку они вызывают образование этого оксидного слоя. Исключение составляет фтористоводородная кислота , так как она образует растворимые фторокомплексы металлов. При тонком измельчении их реакционная способность проявляется по мере того, как они становятся пирофорными, непосредственно реагируя с кислородом и водородом , и даже с азотом в случае титана. Все трое достаточно электроположительны, хотя и в меньшей степени, чем их предшественники в группе 3 . Оксиды TiO ₂ , ZrO ₂ и HfO ₂ представляют собой твердые вещества белого цвета с высокими температурами плавления и не реагируют с большинством кислот.

В химии элементов группы 4 преобладает степень окисления группы. Цирконий и гафний, в частности, чрезвычайно похожи, причем наиболее существенные различия являются скорее физическими, чем химическими (точки плавления и кипения соединений и их растворимость в растворителях). Это эффект сжатия лантаноида : ожидаемое увеличение атомного радиуса от 4d к 5d элементам нивелируется вставкой 4f элементов раньше. Титан, будучи меньше по размеру, отличается от этих двух: его оксид менее основной, чем оксид циркония и гафния, а его водный химический состав более гидролизован. Резерфордий должен иметь еще более основной оксид, чем цирконий и гафний.

В химическом составе всех трех преобладает степень окисления +4, хотя она слишком высока, чтобы ее можно было назвать полностью ионной. Низкие степени окисления плохо представлены для циркония и гафния (и должны быть еще менее хорошо представлены для резерфордия); степень окисления циркония и гафния +3 восстанавливает воду. Для титана эта степень окисления просто легко окисляется, образуя в растворе водный катион Ti ³⁺ фиолетового цвета . Элементы обладают значительной координационной химией: цирконий и гафний достаточно велики, чтобы легко поддерживать координационное число 8. Однако все три металла образуют слабые сигма-связи с углеродом, и, поскольку у них мало d-электронов, обратная связь pi также не очень эффективна.

Физический

Тенденции в группе 4 следуют тенденциям других ранних групп d-блоков и отражают добавление заполненной f-оболочки в ядро ​​при переходе от пятого к шестому периоду. Все стабильные члены группы - серебристые тугоплавкие металлы , хотя примеси углерода , азота и кислорода делают их хрупкими. Все они кристаллизуются в гексагональной плотноупакованной структуре при комнатной температуре, и ожидается, что резерфорд будет делать то же самое. При высоких температурах титан, цирконий и гафний переходят в объемно-центрированную кубическую структуру. Хотя они лучше проводят тепло и электричество, чем их предшественники из группы 3, они все еще хуже по сравнению с большинством металлов. Это, наряду с более высокими температурами плавления и кипения, а также энтальпиями плавления, испарения и распыления, отражает дополнительный d-электрон, доступный для металлической связи.

В таблице ниже приведены основные физические свойства элементов группы 4. Четыре значения с вопросительным знаком экстраполируются.

Производство

Само производство металлов затруднено из-за их реакционной способности. Чтобы получить пригодные для обработки металлы, необходимо избегать образования оксидов , нитридов и карбидов ; Обычно это достигается с помощью процесса Кролла . Оксиды (MO ₂ ) реагируют с углем и хлором с образованием хлоридов (MCl ₄ ). Затем хлориды металлов реагируют с магнием с образованием хлорида магния и металлов.

Дальнейшая очистка осуществляется с помощью химической транспортной реакции, разработанной Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром . В закрытом сосуде металл реагирует с йодом при температуре выше 500 ° C с образованием иодида металла (IV); при температуре около 2000 ° C вольфрамовой нити происходит обратная реакция, и йод и металл высвобождаются. Металл образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, а йод может вступать в реакцию с дополнительным металлом, что приводит к устойчивому обороту.

M + 2 I ₂ (низкая температура) → MI ₄

MI ₄ (высокая температура) → M + 2 I ₂

Вхождение

Тяжелые минералы (темные) в кварцевом песке пляжа ( Ченнаи , Индия).

Содержание металлов 4 группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по содержанию металлом в земной коре и имеет содержание 6320 частей на миллион, в то время как цирконий имеет содержание 162 частей на миллион, а гафний - только 3 частей на миллион.

Все три стабильных элемента встречаются в рудных месторождениях тяжелых минеральных песков , которые представляют собой россыпные месторождения, сформированные, чаще всего в прибрежной среде, путем концентрации из-за удельного веса минеральных зерен эрозионного материала из основных и ультраосновных пород . Минералы титана - это в основном анатаз и рутил , а цирконий встречается в минерале цирконе . Из-за химического сходства до 5% циркония в цирконе заменяется гафнием. Крупнейшими производителями элементов группы 4 являются Австралия , Южная Африка и Канада .

Приложения

Металлический титан и его сплавы имеют широкий спектр применений, где важны коррозионная стойкость, термостойкость и низкая плотность (легкий вес). В первую очередь коррозионно-стойкие гафний и цирконий используются в ядерных реакторах. Цирконий имеет очень низкое сечение захвата тепловых нейтронов, а гафний - высокое . Таким образом, цирконий ( в основном в качестве циркалоя ) используются в качестве облицовки из топливных стержней в ядерных реакторах , в то время как гафний используется в управляющих стержнях для ядерных реакторов , поскольку каждый атом гафния может поглотить несколько нейтронов.

Меньшие количества гафния и циркония используются в суперсплавах для улучшения свойств этих сплавов.

Биологические явления

Элементы группы 4, как известно, не участвуют в биологической химии каких-либо живых систем. Это твердые тугоплавкие металлы с низкой растворимостью в воде и низкой доступностью для биосферы. Титан является одним из двух двух переходных металлов первого ряда с d-блоком, не имеющим известной или предполагаемой биологической роли (второй - скандий ). Радиоактивность резерфордия сделает его токсичным для живых клеток.

Меры предосторожности

Титан нетоксичен даже в больших дозах и не играет никакой естественной роли в организме человека . Порошок циркония может вызвать раздражение, но только при попадании в глаза требуется медицинская помощь. Рекомендации OSHA для циркония: средневзвешенный по времени предел 5 мг / м ³ и предел кратковременного воздействия 10 мг / м ³ . О токсикологии гафния существуют лишь ограниченные данные.

Рекомендации

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.