Трансметалляция - Transmetalation
Трансметаллирование (альтернативное написание: трансметаллирование) - это тип металлоорганической реакции, которая включает перенос лигандов от одного металла к другому. Он имеет общий вид:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
где R и R 'могут быть, но не ограничиваются ими, алкильной , арильной , алкинильной , аллильной , галогеновой или псевдогалогенной группой. Реакция обычно является необратимым процессом по термодинамическим и кинетическим причинам. Термодинамика будет благоприятствовать реакции, основанной на электроотрицательности металлов, а кинетика будет благоприятствовать реакции, если на обоих металлах есть пустые орбитали. Существуют различные типы трансметаллирования, включая окислительно-восстановительную трансметалляцию и окислительно-восстановительную трансметалляцию / обмен лиганда. Во время трансметаллирования связь металл-углерод активируется, что приводит к образованию новых связей металл-углерод. Трансметаллирование обычно используется в катализе , синтезе комплексов основных групп и синтезе комплексов переходных металлов .
Виды трансметалляции
Существует два основных типа трансметаллирования: окислительно-восстановительная трансметалляция (RT) и окислительно-восстановительная трансметалляция / лиганд-обмен (RTLE). Ниже M 1 обычно представляет собой переходный металл 4d или 5d, а M 2 обычно является переходным металлом основной группы или 3d. Глядя на электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты будут давать. Например, можно предсказать, что добавление 3 HgPh 2 к 2 Al даст 3 Hg и 2 AlPh 3, потому что Hg является более электроотрицательным элементом, чем Al.
Редокс-трансметалляция
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
При окислительно-восстановительной трансметалляции лиганд передается от одного металла к другому по межмолекулярному механизму. В ходе реакции один из металлических центров окисляется, а другой восстанавливается. Электроотрицательность металлов и лигандов - вот что заставляет реакцию продвигаться вперед. Если M 1 является более электроотрицательным, чем M 2 , для группы R термодинамически выгодно координироваться с менее электроотрицательным M 2 .
Редокс-трансметалляция / лиганд-обмен
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
При окислительно-восстановительном трансметаллировании / обмене лигандами лиганды двух комплексов металлов меняются местами друг с другом, связываясь с другим металлическим центром. Лиганд R может представлять собой алкильную, арильную, алкинильную или аллильную группу, а лиганд X может представлять собой галоген, псевдогалоген, алкильную или арильную группу. Реакция может протекать по двум возможным промежуточным стадиям. Первый представляет собой ассоциативный промежуточный продукт, в котором лиганды R и X соединяют два металла, стабилизируя переходное состояние . Вторым и менее распространенным промежуточным продуктом является образование катиона, где R соединяет два металла, а X является анионным. Реакция RTLE идет согласованно . Как и в реакциях RT, реакция определяется значениями электроотрицательности. Лиганд X притягивается к сильно электроположительным металлам. Если M 1 является более электроположительным металлом, чем M 2 , это термодинамически благоприятно для обмена лигандов R и X.
Приложения
Реакции кросс-сочетания
Transmetalation часто используется в качестве шага в каталитических циклах в кросс-сочетания реакций. Некоторые из кросс-сочетания реакций , которые включают в себя этап transmetalation являются Stille кросс-сочетания , Сузуки кросс-соединения , Соногаширы кросс-соединения и Негиши кросс-сочетания . Наиболее полезными катализаторами кросс-сочетания, как правило, являются катализаторы, содержащие палладий. Реакции кросс-сочетания имеют общую форму R′ – X + M – R → R′ – R + M – X и используются для образования связей C – C. R и R 'могут быть любым углеродным фрагментом. Идентичность металла M зависит от того, какая реакция кросс-сочетания используется. В реакциях Стилла используется олово, в реакциях Сузуки - бор, в реакциях Соногашира - медь, а в реакциях Негиши - цинк. Стадия трансметаллирования в реакциях, катализируемых палладием, включает добавление соединения R-M с образованием соединения R'-Pd-R. Реакции кросс-сочетания имеют широкий спектр применения в синтетической химии, включая область медицинской химии . Реакция Стилла была использована для создания противоопухолевого агента (±) - эпи- ятрофона; реакция Сузуки была использована для создания противоопухолевого агента оксимидина II ; реакция Соногашира была использована для создания противоракового препарата энилурацил; и реакция Негиши была использована для получения каротиноидного β-каротина через каскад трансметалляции.
Лантаноиды
Металлоорганические комплексы лантаноидов были синтезированы RT и RTLE. Лантаноиды - очень электроположительные элементы.
Ртутьорганические соединения, такие как HgPh 2 , являются обычными кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые позволяют синтезировать функционализированные производные, в отличие от литийорганических соединений и реагентов Гриньяра . Диарилртути часто используют для синтеза металлоорганических комплексов лантаноидов. Hg (C 6 F 5 ) 2 - лучший реагент RT для использования с лантаноидами, чем HgPh 2, потому что он не требует шага для активации металла. Однако фенилзамещенные комплексы лантаноидов более термически стабильны, чем пентафторфенильные комплексы. Использование HgPh 2 привело к синтезу комплекса иттербия с разными степенями окисления на двух атомах Yb:
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
В комплексах Ln (C 6 F 5 ) 2 , где Ln = Yb, Eu или Sm, связи Ln – C очень реакционноспособны, что делает их полезными в реакциях RTLE. Протонные субстраты использовались в качестве реагента с комплексом Ln (C 6 F 5 ) 2, как показано: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. проблемы работы с нестабильным комплексом Ln (C 6 F 5 ) 2 путем его образования in situ с помощью следующей реакции:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Оловоорганические соединения также являются кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые использовались во множестве металлоорганических реакций. У них есть применения для синтеза комплексов лантаноидов, например, в следующей реакции:
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Актиниды
ОТ можно использовать для синтеза актинидных комплексов. RT был использован для синтеза галогенидов урана с использованием металлического урана и галогенидов ртути, как показано:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)
Эта реакция актинида RT может быть проведена с несколькими соединениями ртути для координации лигандов, отличных от галогенов, с металлом:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Щелочноземельные металлы
Комплексы щелочноземельных металлов были синтезированы RTLE с использованием той же методологии, что и при синтезе комплексов лантанидов. Использование дифенилртути в реакциях щелочноземельных металлов приводит к образованию элементарной ртути. Обращение с элементарной ртутью и ее утилизация являются сложной задачей из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к потребности в альтернативном реагенте RTLE, который был бы менее токсичным и все же очень эффективным. Было обнаружено, что подходящей альтернативой является трифенилвисмут, BiPh 3 . Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и одинаково ведут себя в реакциях RTLE. BiPh 3 был использован для синтеза амидов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов щелочноземельных металлов . Разница между HgPh 2 и BiPh 3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было больше при использовании BiPh 3 .