Символ молекулярного термина - Molecular term symbol

В молекулярной физике , то термин символ молекулярный является выражением стенографии из представления группы и моментов , которые характеризуют состояние молекулы , то есть ее электронные квантовое состояние , которое является собственным состоянием из электронного молекулярного гамильтониана . Это эквивалент термина «символ» для атомарного случая. Однако следующее представление ограничено случаем гомоядерных двухатомных молекул или других симметричных молекул с центром инверсии. Для гетероядерных двухатомных молекул символ u / g не соответствует какой-либо точной симметрии электронного молекулярного гамильтониана . В случае менее симметричных молекул символ молекулярного члена содержит символ представления группы, к которому принадлежит электронное состояние молекулы.

Он имеет общий вид:

${\ Displaystyle {} ^ {2S + 1} \! \ Lambda _ {\ Omega, (г / и)} ^ {(+/-)}}$

куда

${\ displaystyle S}$ полное спиновое квантовое число
${\ displaystyle \ Lambda}$ - проекция орбитального углового момента на межъядерную ось
${\ displaystyle \ Omega}$ - проекция полного углового момента на межъядерную ось
${\ displaystyle g / u}$ указывает на симметрию или четность относительно инверсии ( ) через центр симметрии ${\ displaystyle {\ hat {i}}}$
${\ displaystyle +/-}$ - симметрия отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Λ квантовое число

Для атомов мы используем S , L , J и M _J для характеристики данного состояния . Однако в линейных молекулах отсутствие сферической симметрии разрушает взаимосвязь , поэтому L перестает быть хорошим квантовым числом . Вместо этого необходимо использовать новый набор операторов :, где ось z определяется вдоль межъядерной оси молекулы. Так как эти операторы коммутируют друг с другом и с гамильтонианом на пределе пренебрежимо малого спин-орбитальное взаимодействия, их собственные значения могут быть использованы для описания состояния молекулы через квантовые числа S , М _S , М _L и М _J . ${\ Displaystyle [{\ шляпа {\ mathbf {L}}} ^ {2}, {\ шляпа {H}}] = 0}$ ${\ displaystyle \ {{\ hat {\ mathbf {S}}} ^ {2}, {\ hat {\ mathbf {S}}} _ {z}, {\ hat {\ mathbf {L}}} _ { z}, {\ hat {\ mathbf {J}}} _ {z} = {\ hat {\ mathbf {S}}} _ {z} + {\ hat {\ mathbf {L}}} _ {z} \}}$

Цилиндрическая симметрия линейной молекулы гарантирует, что положительные и отрицательные значения заданного для электрона на молекулярной орбитали будут вырожденными в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Различные молекулярные орбитали классифицируются новым квантовым числом λ, определяемым как ${\ displaystyle m _ {\ ell}}$

{\ Displaystyle \ лямбда = | м _ {\ ell} |}

Следуя схеме спектроскопической записи, молекулярные орбитали обозначаются строчной греческой буквой: для λ = 0, 1, 2, 3, ... орбитали называются σ, π, δ, φ ... соответственно, аналогично латинскому буквы s, p, d, f используются для обозначения атомных орбиталей.

Теперь полную z -проекцию L можно определить как

{\ displaystyle M_ {L} = \ sum _ {i} {m _ {\ ell}} _ {i}.}

Поскольку состояния с положительными и отрицательными значениями M _L вырождены, определим

Λ = | M _L |,

и заглавная греческая буква используется для обозначения каждого значения: Λ = 0, 1, 2, 3 ... кодируются как Σ, Π, Δ, Φ ... соответственно (аналогично S, P, D, F для атомные состояния). Тогда символ молекулярного термина определяется как

^{2 S +1} Λ

а число вырожденных состояний электрона (при отсутствии спин-орбитальной связи), соответствующих этому символу, определяется выражением:

(2 S +1) × 2, если Λ не 0
(2 S +1), если Λ равно 0.

Ω и спин-орбитальная связь

Спин-орбитальная связь снимает вырождение электронных состояний. Это связано с тем, что z -компонент спина взаимодействует с z- компонентом орбитального углового момента, создавая полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J _z . Это характеризуется квантовым числом M _J , где

М _J = М _S + М _л .

Опять же, положительные и отрицательные значения M _J вырождены, поэтому пары ( M _L , M _S ) и (- M _L , - M _S ) вырождены: {(1, 1/2), (−1, −1 / 2)} и {(1, −1/2), (−1, 1/2)} представляют два разных вырожденных состояния. Эти пары группируются вместе с квантовым числом Ω, которое определяется как сумма пары значений ( M _L , M _S ), для которых M _L положительно. Иногда уравнение

Ω = Λ + M _S

используется (часто вместо M _S используется Σ ). Обратите внимание, что хотя это дает правильные значения для Ω, это может вводить в заблуждение, поскольку полученные значения не соответствуют состояниям, обозначенным данной парой значений ( M _L , M _S ). Например, состояние с (−1, −1/2) даст значение Ω равное Ω = | −1 | + (−1/2) = 1/2, что неверно. Выбор пары значений с положительным M _L даст Ω = 3/2 для этого состояния.

При этом уровень задается

{\ displaystyle {} ^ {2S + 1} \ Lambda _ {\ Omega}}

Обратите внимание, что Ω может иметь отрицательные значения, а индексы r и i представляют собой регулярные (нормальные) и инвертированные мультиплеты соответственно. Для члена ⁴ Π существует четыре вырожденных пары ( M _L , M _S ): {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1 , −1/2)}, {(1, −1/2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Они соответствуют значениям Ω 5/2, 3/2, 1/2 и -1/2 соответственно. При приближении спин-орбитального гамильтониана к теории возмущений первого порядка уровень энергии определяется выражением

E = A M _L M _S

где A - спин-орбитальная постоянная. Для ⁴ Π значения Ω 5/2, 3/2, 1/2 и -1/2 соответствуют энергиям 3 A / 2, A / 2, -A / 2 и -3 A / 2. Несмотря на одинаковую величину, уровни Ω = ± 1/2 имеют разные связанные энергии, поэтому они не являются вырожденными. В соответствии с этим соглашением состояниям с разной энергией даются разные значения Ω. Для состояний с положительными значениями A (которые называются регулярными ) возрастающие значения Ω соответствуют возрастающим значениям энергии; с другой стороны, при отрицательном значении A (называемом инвертированным ) порядок энергии меняется на противоположный. Включение эффектов более высокого порядка может привести к спин-орбитальным уровням или энергии, которые даже не соответствуют возрастающему значению Ω.

Когда Λ = 0, спин-орбитальное расщепление до первого порядка в теории возмущений отсутствует, поскольку соответствующая энергия равна нулю. Итак, для данного S все его значения M _S вырождены. Это вырождение снимается, когда спин-орбитальное взаимодействие рассматривается в теории возмущений до более высокого порядка, но по-прежнему состояния с тем же | M _S | вырождены в невращающуюся молекулу. Мы можем говорить о подсостоянии ⁵ Σ _2, подсостоянии ⁵ Σ ₁ или подсостоянии ⁵ Σ ₀ . За исключением случая Ω = 0, эти подсостояния имеют вырождение 2.

Отражение через плоскость, содержащую межъядерную ось

Существует бесконечное количество плоскостей, содержащих межъядерную ось, и, следовательно, существует бесконечное количество возможных отражений. Для любой из этих плоскостей молекулярные термы с Λ> 0 всегда имеют состояние, симметричное относительно этого отражения, и одно состояние, которое является антисимметричным. Вместо того, чтобы обозначать эти ситуации, например, как ² Π ^± , знак ± опускается.

Однако для Σ-состояний это двукратное вырождение исчезает, и все Σ-состояния либо симметричны относительно любой плоскости, содержащей межъядерную ось, либо антисимметричны. Эти две ситуации обозначены как Σ ⁺ или Σ ^- .

Отражение через центр инверсии: симметрия u и g

Взяв за начало координат центр масс молекулы, рассмотрим изменение положения всех электронов с ( x _i , y _i , z _i ) на (- x _i , - y _i , - z _i ). Если результирующая волновая функция не изменяется, говорят, что она является gerade (по-немецки «четный») или имеет четную четность ; если волновая функция меняет знак, то говорят, что она нечетная (нечетная) или имеет нечетную четность. Для молекулы с центром инверсии все орбитали будут симметричными или антисимметричными. Результате волновой для всей системы многоэлектронной будет Gerade , если четное число электронов в ungerade орбиталей и ungerade если есть нечетное число электронов в ungerade орбиталей, независимо от количества электронов в Gerade орбиталей.

Альтернативный метод определения симметрии МО состоит в том, чтобы повернуть орбиталь вокруг оси, соединяющей два ядра, а затем повернуть орбиталь вокруг линии, перпендикулярной оси. Если знак долей остается прежним, орбиталь - герад , а если знак меняется - орбиталь не грейд .

Правила корреляции Вигнера-Витмера

В 1928 году Юджин Вигнер и Э. Уитмер предложили правила для определения возможных символов терминов для двухатомных молекулярных состояний, образованных комбинацией пары атомных состояний с заданными атомными символами терминов . Например, два одинаковых атома в идентичных ³ S состояниях могут образовывать двухатомную молекулу в ¹ Σ _g⁺ , ³ Σ _u⁺ или ⁵ Σ _g⁺ состояниях. Для одного подобного атома в состоянии ¹ S _g и одного в состоянии ¹ P _u возможными двухатомными состояниями являются ¹ Σ _g⁺ , ¹ Σ _u⁺ , ¹ Π _g и ¹ Π _u . Четность атомного члена равна g, если сумма отдельного углового момента четна, и u, если сумма нечетная.

Упрощенные правила корреляции для двухатомных молекул
Символы атомарных терминов	Символы молекулярных терминов
S _g + S _g или S _u + S _u	Σ ⁺
S _g + S _u	Σ ^-
S _g + P _g или S _u + P _u	Σ ^- , Π
S _g + P _u или S _u + P _g	Σ ⁺ , Π
P _g + P _g или P _u + P _u	Σ ⁺ (2), Σ ^- , Π (2), Δ
P _g + P _u	Σ ⁺ , Σ ^- (2), Π (2), Δ

Альтернативные эмпирические обозначения

Электронные состояния также часто обозначаются эмпирической однобуквенной меткой. Основное состояние обозначается X, возбужденные состояния той же кратности (т. Е. С одинаковым квантовым числом спина) помечены в порядке возрастания энергии заглавными буквами A, B, C ...; возбужденные состояния, имеющие иную кратность, чем основное состояние, помечены строчными буквами a, b, c ... В многоатомных молекулах (но не в двухатомных ) к этим эмпирическим меткам обычно добавляют тильду (например , ), чтобы предотвратить возможна путаница с метками симметрии, основанными на представлениях групп. ${\ displaystyle {\ tilde {X}}}$ ${\ Displaystyle {\ тильда {а}}}$

Смотрите также

Молекулярная орбитальная теория

Languages

In other projects