Гидрогалогенирование - Hydrohalogenation
Реакция hydrohalogenation является электрофильным добавлением из галогенводородных кислот , таких как хлористый водорода или бромистый водорода до алкенов с получением соответствующих галогеналканов .
Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген находится преимущественно у углерода с меньшим количеством водородных заместителей, наблюдение, известное как правило Марковникова . Это связано с отрывом атома водорода алкеном от кислоты (HX) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3 °> 2 °> 1 ° > метил), а также с образованием галоген- аниона .
Простой пример гидрохлорирования является то , что индена с хлористым водородом газа (без растворителя):
Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата гидрогалогенирование алкина может протекать через согласованную протонирующую / нуклеофильную атаку (Ad E 3) или поэтапно, сначала протонируя алкин с образованием винильного катиона , а затем атаку HX / X - с образованием продукта (Ad E 2) ( см. Электрофил для толкания стрелок ). Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винилового катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть первоначально образовавшийся алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является гем- дигалогеналкан. Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на первоначально установленном галогене. В зависимости от относительной скорости двух стадий может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бис-гидрогалогенирования.
Антимарковниковское дополнение
В присутствии перекисей , HBr , добавляет к данному алкену в качестве аддитивной анти-Марковников моды. Эта региохимия следует из механизма реакции, который способствует образованию наиболее стабильного промежуточного углеродного радикала (относительная стабильность: 3 °> 2 °> 1 ° > метил). Механизм этой реакции аналогичен цепной реакции, такой как свободнорадикальное галогенирование, в которой пероксид способствует образованию радикала бромида . Следовательно, в присутствии пероксидов HBr добавляется так, что атом брома присоединяется к углероду, несущему наибольшее количество водородных заместителей, а атомы водорода присоединяются к атомам углерода, несущим наименьшее количество водородных заместителей. Однако этот процесс ограничивается добавлением HBr.
Другие галогениды водорода (HF, HCl, HI) не ведут себя так, как описано выше. Полученные 1-бромалканы являются универсальными алкилирующими агентами . При реакции с диметиламином они являются предшественниками жирных третичных аминов . При взаимодействии с третичными аминами длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромододекан, дают соли четвертичного аммония , которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса .
С акцепторами Михаэля добавление также является антимарковниковым, потому что теперь нуклеофильный X - вступает в реакцию присоединения нуклеофильного конъюгата, например, в реакции HCl с акролеином .
Объем
Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к H-Cl (или H-Br) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, что упрощает ее проведение.