Параметр Грюнайзена - Grüneisen parameter

Параметр Грюнайзена , γ, названный в честь Эдуарда Грюнайзена , описывает эффект, который изменение объема кристаллической решетки оказывает на ее колебательные свойства , и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику кристаллической решетки . Этот термин обычно используется для описания единственного термодинамического свойства γ , которое представляет собой средневзвешенное значение многих отдельных параметров γ _i, входящих в исходную формулировку Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей.

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, см. Отношения Максвелла ) существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково действительны, что приводит к многочисленным различным, но правильным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки параметра Грюнайзена включают:

${\ displaystyle \ gamma = V \ left ({\ frac {dP} {dE}} \ right) _ {V} = {\ frac {\ alpha K_ {T}} {C_ {V} \ rho}} = { \ frac {\ alpha K_ {S}} {C_ {P} \ rho}} = {\ frac {\ alpha v_ {s} ^ {2}} {C_ {P}}} = - \ left ({\ frac {\ partial \ ln T} {\ partial \ ln V}} \ right) _ {S}}$

где V - объем, и - основные (т. е. по массе) теплоемкости при постоянном давлении и объеме, E - энергия, S - энтропия, α - коэффициент объемного теплового расширения , а - адиабатический и изотермический объемные модули , - скорость звука в среде, ρ - плотность. Параметр Грюнайзена безразмерен. ${\ displaystyle C_ {P}}$${\ displaystyle C_ {V}}$${\ displaystyle K_ {S}}$${\ displaystyle K_ {T}}$${\ displaystyle v_ {s}}$

Константа Грюнайзена для идеальных кристаллов с парными взаимодействиями

Выражение для постоянной Грюнайзена идеального кристалла с парными взаимодействиями в -мерном пространстве имеет вид: ${\ displaystyle d}$

${\ displaystyle \ Gamma _ {0} = - {\ frac {1} {2d}} {\ frac {\ Pi '' '(a) a ^ {2} + (d-1) \ left [\ Pi' '(a) a- \ Pi' (a) \ right]} {\ Pi '' (a) a + (d-1) \ Pi '(a)}},}$

где - межатомный потенциал , - равновесное расстояние, - размерность пространства. Соотношения между постоянной Грюнайзена и параметрами потенциалов Леннарда-Джонса , Морса и Ми представлены в таблице ниже. ${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle d}$

Решетка	Размерность	Потенциал Леннарда-Джонса	Мие потенциал	Потенциал Морзе
Цепь	${\ displaystyle d = 1}$	${\ displaystyle 10 {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 3} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a} {2}}}$
Треугольная решетка	${\ displaystyle d = 2}$	${\ displaystyle 5}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 2} {4}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a-1} {4}}}$
FCC, BCC	${\ displaystyle d = 3}$	${\ displaystyle {\ frac {19} {6}}}$	${\ displaystyle {\ frac {п + м + 1} {6}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a-2} {6}}}$
«Гиперрешетка»	${\ displaystyle d = \ infty}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$
Общая формула	${\ displaystyle d}$	${\ displaystyle {\ frac {11} {d}} - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 4} {2d}} - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a + 1} {2d}} - {\ frac {1} {2}}}$

Выражение для константы Грюнайзена одномерной цепочки с потенциалом Ми в точности совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно получить простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в идеальных кристаллах с парными взаимодействиями

${\ displaystyle \ Pi '' '(a) a> - (d-1) \ Pi' '(a).}$ Правильное описание параметра Грюнайзена представляет собой строгий тест для любого типа межатомного потенциала.

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл параметра также можно расширить, объединив термодинамику с разумной микрофизической моделью для колеблющихся атомов внутри кристалла. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из положения равновесия, линейна по отношению к смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят от объема кристалла или присутствия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда возвращающая сила нелинейна по смещению, частоты фононов ω _i изменяются с увеличением объема . Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды может быть определен как (отрицательное значение) логарифмической производной соответствующей частоты : ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ omega _ {я}}$

${\ displaystyle \ gamma _ {i} = - {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ partial V}}.}$

Связь микроскопических и термодинамических моделей

Используя квазигармоническое приближение для колебаний атомов, макроскопический параметр Грюнайзена ( γ ) может быть связан с описанием того, как колебательные частоты ( фононы ) внутри кристалла изменяются при изменении объема (т.е. γ _i ). Например, можно показать, что

${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ alpha K_ {T}} {C_ {V} \ rho}}}$

если определить как средневзвешенное ${\ displaystyle \ gamma}$

${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {\ sum _ {i} c_ {V, i}}},}$

где 's - вклады парциальных колебаний в теплоемкость, такие что${\ displaystyle c_ {V, i}}$${\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {1} {\ rho V}} \ sum _ {i} c_ {V, i}.}$

Доказательство

Чтобы доказать это соотношение, проще всего ввести теплоемкость на частицу ; так что можно написать ${\ displaystyle {\ tilde {C}} _ ​​{V} = \ sum _ {i} c_ {V, i}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}} = {\ frac {\ alpha K_ {T }} {C_ {V} \ rho}} = {\ frac {\ alpha VK_ {T}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}}}$.

Таким образом, достаточно доказать

${\ Displaystyle \ сумма _ {я} \ гамма _ {я} c_ {V, я} = \ альфа VK_ {T}}$.

Левая сторона (по умолчанию):

${\ displaystyle \ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i} = \ sum _ {i} \ left [- {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ partial V}} \ right] \ left [k_ {B} \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) ^ {2} {\ frac {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right)} {\ left [\ exp \ left ( {\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) -1 \ right] ^ {2}}} \ right]}$

Правая сторона (по умолчанию):

${\ Displaystyle \ альфа VK_ {T} = \ left [{\ frac {1} {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} \ right] V \ left [-V \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T} \ right] = - V \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T}}$

Кроме того ( отношения Максвелла ):

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {\ partial} {\ partial P}} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial P}} \ right) _ {T}}$

Таким образом

${\ Displaystyle \ альфа VK_ {T} = V \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial P}} \ right) _ {T} \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V }} \ right) _ {T} = V \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T}}$

Это производный является простым , чтобы определить , в квазигармоническом приближении , так как только со _я быть_наст V -зависимые.

${\ displaystyle {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} = {\ frac {\ partial} {\ partial V}} \ left \ {- \ sum _ {i} k_ {B} \ ln \ left [1- \ exp \ left (- {\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {k_ {B} T}} \ right) \ right] + \ sum _ {i} {\ frac { 1} {T}} {\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {k_ {B} T }} \ right) -1}} \ right \}}$

${\ displaystyle V {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} = - \ sum _ {i} {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ partial V}} \; \; k_ {B} \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) ^ {2} { \ frac {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right)} {\ left [\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) -1 \ right] ^ {2}}} = \ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}}$

Это дает

${\ displaystyle \ gamma = {\ dfrac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {\ sum _ {i} c_ {V, i}}} = {\ dfrac {\ альфа VK_ {T}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}}.}$

Смотрите также

• Дебая модель
• Отрицательное тепловое расширение
• Уравнение состояния Ми – Грюнайзена.

внешние ссылки

• Определение из "Мира физики" Эрика Вайсштейна

Ссылки