Отрицательное тепловое расширение - Negative thermal expansion
Отрицательное тепловое расширение ( NTE ) - это необычный физико-химический процесс, при котором некоторые материалы сжимаются при нагревании, а не расширяются, как большинство других материалов. Самый известный материал с ЯЭ - вода с температурой 0 ~ 4 ° C. Материалы, которые подвергаются NTE, имеют ряд потенциальных инженерных , фотонных , электронных и структурных применений. Например, если смешать материал с отрицательным тепловым расширением с «нормальным» материалом, который расширяется при нагревании, можно было бы использовать его в качестве компенсатора теплового расширения, что могло бы позволить формировать композиты с заданным или даже близким к нулю тепловым расширение.
Причина отрицательного теплового расширения
Существует ряд физических процессов, которые могут вызвать сжатие при повышении температуры, включая поперечные колебательные моды, режимы жестких единиц и фазовые переходы .
В 2011 году Лю и др. показали, что явление ЯЭ происходит из-за существования конфигураций небольшого объема с высоким давлением и более высокой энтропией, причем их конфигурации присутствуют в стабильной фазовой матрице за счет тепловых флуктуаций. Они смогли предсказать как колоссальное положительное тепловое расширение (в церии), так и нулевое и бесконечное отрицательное тепловое расширение (в Fe
3Pt ). В качестве альтернативы большое отрицательное и положительное тепловое расширение может быть результатом конструкции внутренней микроструктуры.
Отрицательное тепловое расширение в плотноупакованных системах
Отрицательное тепловое расширение обычно наблюдается в неплотноупакованных системах с направленными взаимодействиями (например, лед , графен и т. Д.) И сложных соединениях (например, Cu
2O , ZrW
2О
8, бета-кварц, некоторые цеолиты и др.). Однако в работе было показано, что отрицательное тепловое расширение (ЯТР) также реализуется в однокомпонентных плотноупакованных решетках с парными центральными силовыми взаимодействиями. Следующее достаточное условие для возможного подъема , придающего поведению NTE предлагаются для межатомного потенциала , на равновесном расстоянии :
где - сокращение для третьей производной межатомного потенциала в точке равновесия:
Это условие (i) необходимо и достаточно в 1D и (ii) достаточно, но не обязательно в 2D и 3D. Приближенное необходимое и достаточное условие выводится в статье.
где - размерность пространства. Таким образом, в 2D и 3D отрицательное тепловое расширение в плотноупакованных системах с парными взаимодействиями реализуется даже тогда, когда третья производная потенциала равна нулю или даже отрицательна. Отметим, что одномерный и многомерный случаи качественно различаются. В 1D тепловое расширение вызвано только ангармонизмом межатомного потенциала . Следовательно, знак коэффициента теплового расширения определяется знаком третьей производной потенциала. В многомерном случае также присутствует геометрическая нелинейность, т.е. колебания решетки нелинейны даже в случае гармонического межатомного потенциала. Эта нелинейность способствует тепловому расширению. Следовательно, в многомерном случае оба и присутствуют в условии отрицательного теплового расширения.
Материалы
Возможно, одним из наиболее изученных материалов, демонстрирующих отрицательное тепловое расширение, является вольфрамат циркония ( ZrW
2О
8). Это соединение непрерывно сжимается в диапазоне температур от 0,3 до 1050 К (при более высоких температурах материал разлагается). Другие материалы, демонстрирующие поведение NTE, включают других членов AM.
2О
8семейство материалов (где A = Zr или Hf , M = Mo или W ) и HfV
2О
7и ZrV
2О
7, хотя HfV
2О
7и ZrV
2О
7только в их высокой начальной фазе при температуре от 350 до 400 К . А
2( МО
4)
3также является примером контролируемого отрицательного теплового расширения. Кубические материалы, такие как ZrW
2О
8а также HfV
2О
7и ZrV
2О
7особенно ценны для инженерных приложений, поскольку они демонстрируют изотропную ЯЭ, т.е. ЯЭ одинаковы во всех трех измерениях, что упрощает их применение в качестве компенсаторов теплового расширения.
Обычный лед показывает ЯЭ в гексагональной и кубической фазах при очень низких температурах (ниже –200 ° C). В жидкой форме чистая вода также показывает отрицательное тепловое расширение ниже 3,984 ° C.
ALLVAR Alloy 30, сплав на основе титана, демонстрирует NTE в широком диапазоне температур с мгновенным коэффициентом теплового расширения -30 ppm / ° C при 20 ° C.
Эластичность резины показывает NTE при нормальных температурах, но причина этого эффекта сильно отличается от таковой в большинстве других материалов. Проще говоря, когда длинные полимерные цепи поглощают энергию, они принимают более искривленную конфигурацию, уменьшая объем материала.
Углеродные волокна показывают NTE между 20 ° C и 500 ° C. Это свойство используется в аэрокосмических приложениях с жесткими допусками для адаптации КТР компонентов из армированного углеродным волокном пластика для конкретных применений / условий путем регулирования соотношения углеродного волокна к пластику и регулировки ориентации углеродных волокон внутри детали.
Кварц ( SiO
2) и ряд цеолитов также показывают ЯЭ в определенных температурных диапазонах. Достаточно чистый кремний (Si) имеет отрицательный коэффициент теплового расширения в диапазоне температур от 18 до 120 К. Кубический трифторид скандия обладает этим свойством, которое объясняется четверными колебаниями фторид-ионов. Энергия, запасенная в деформации изгиба фторид-иона, пропорциональна четвертой степени угла смещения, в отличие от большинства других материалов, где она пропорциональна квадрату смещения. Атом фтора связан с двумя атомами скандия, и при повышении температуры фтор колеблется более перпендикулярно своим связям. Это сближает атомы скандия по всему материалу, и он сжимается. ScF
3проявляет это свойство от 10 до 1100 К, выше которого он показывает нормальное положительное тепловое расширение. Сплавы с памятью формы, такие как NiTi, представляют собой зарождающийся класс материалов, которые демонстрируют нулевое и отрицательное тепловое расширение.
Приложения
Формирование композита из материала с (обычным) положительным тепловым расширением с материалом с (аномальным) отрицательным тепловым расширением может позволить настроить тепловое расширение композитов или даже получить композиты с тепловым расширением, близким к нулю. Таким образом, отрицательное и положительное тепловое расширение компенсируют друг друга до определенной степени при изменении температуры . Регулировка общего коэффициента теплового расширения (CTE) до определенного значения может быть достигнута путем изменения объемных долей различных материалов, способствующих тепловому расширению композита.
В частности, в технике существует потребность в материалах с КТР, близким к нулю, то есть с постоянными характеристиками в большом диапазоне температур, например, для применения в точных приборах. Но и в повседневной жизни требуются материалы с КТР, близким к нулю. Стеклокерамические варочные как CERAN варочные должны выдерживать большие температурные градиенты и быстрые изменения температуры во время приготовления пищи , так как только определенные части варочных будет нагреваться в то время как другие части остаются близко к температуре окружающей среды . Как правило, из-за своей хрупкости из-за перепада температур в стекле могут возникать трещины. Однако стеклокерамика, используемая в варочных панелях, состоит из нескольких различных фаз, некоторые из которых демонстрируют положительное, а некоторые - отрицательное тепловое расширение. Расширение различных фаз компенсирует друг друга, так что объем стеклокерамики не сильно изменяется в зависимости от температуры и предотвращается образование трещин.
Примером потребности в материалах с заданным тепловым расширением в повседневной жизни являются зубные пломбы . Если пломбы имеют тенденцию расширяться на величину, отличную от размера зубов , например, при употреблении горячего или холодного напитка, это может вызвать зубную боль . Однако если зубные пломбы изготовлены из композитного материала, содержащего смесь материалов с положительным и отрицательным тепловым расширением, то общее расширение может быть точно согласовано с расширением зубной эмали .
использованная литература
дальнейшее чтение
- Miller, W .; Смит, CW; Маккензи, DS; Эванс, KE (2009). «Отрицательное тепловое расширение: обзор». Журнал материаловедения . 44 (20): 5441–5451. Bibcode : 2009JMatS..44.5441M . DOI : 10.1007 / s10853-009-3692-4 . S2CID 137550622 .
- Li, J .; Yokochi, A .; Амос, Т.Г.; Sleight, AW (2002). «Сильное отрицательное тепловое расширение по связи O-Cu-O в CuScO2». Химия материалов . 14 (6): 2602–2606. DOI : 10.1021 / cm011633v .
-
Ноай, ЛД; Peng, H.-h .; Старкович, Дж .; Данн, Б. (2004). «Термическое расширение и фазообразование ZrW.
2О
8Аэрогели. Химия материалов . 16 (7): 1252–1259. Doi : 10.1021 / cm034791q . -
Гжечник, А .; Крайтон, Вашингтон; Syassen, K .; Адлер, П .; Мезуар, М. (2001). "Новый полиморф ZrW
2О
8Синтезирован при высоких давлениях и высоких температурах ». Химия материалов . 13 (11): 4255–4259. Doi : 10.1021 / cm011126d . -
Sanson, A .; Rocca, F .; Dalba, G .; Fornasini, P .; Grisenti, R .; Dapiaggi, M .; Артиоли, Г. (2006). «Отрицательное тепловое расширение и локальная динамика в Cu
2O и Ag
2Вывода .» Физический обзор Б . 73 (21): 214305. Bibcode : 2006PhRvB..73u4305S . DOI : 10.1103 / PhysRevB.73.214305 . - Bhange, DS; Рамасвами, Веда (2006). «Отрицательное тепловое расширение в силикалите-1 и силикалите циркония-1, имеющих структуру MFI». Бюллетень материаловедения . 41 (7): 1392–1402. CiteSeerX 10.1.1.561.4881 . DOI : 10.1016 / j.materresbull.2005.12.002 .
- Лю, З.-К .; Ван, Йи; Шан, С.-Л. (2011). «Происхождение отрицательного теплового расширения в твердых телах». Scripta Materialia . 65 (8): 664–667. DOI : 10.1016 / j.scriptamat.2011.07.001 .