Отрицательное тепловое расширение - Negative thermal expansion

Отрицательное тепловое расширение ( NTE ) - это необычный физико-химический процесс, при котором некоторые материалы сжимаются при нагревании, а не расширяются, как большинство других материалов. Самый известный материал с ЯЭ - вода с температурой 0 ~ 4 ° C. Материалы, которые подвергаются NTE, имеют ряд потенциальных инженерных , фотонных , электронных и структурных применений. Например, если смешать материал с отрицательным тепловым расширением с «нормальным» материалом, который расширяется при нагревании, можно было бы использовать его в качестве компенсатора теплового расширения, что могло бы позволить формировать композиты с заданным или даже близким к нулю тепловым расширение.

Причина отрицательного теплового расширения

Существует ряд физических процессов, которые могут вызвать сжатие при повышении температуры, включая поперечные колебательные моды, режимы жестких единиц и фазовые переходы .

В 2011 году Лю и др. показали, что явление ЯЭ происходит из-за существования конфигураций небольшого объема с высоким давлением и более высокой энтропией, причем их конфигурации присутствуют в стабильной фазовой матрице за счет тепловых флуктуаций. Они смогли предсказать как колоссальное положительное тепловое расширение (в церии), так и нулевое и бесконечное отрицательное тепловое расширение (в Fe
3
Pt
). В качестве альтернативы большое отрицательное и положительное тепловое расширение может быть результатом конструкции внутренней микроструктуры.

Отрицательное тепловое расширение в плотноупакованных системах

Отрицательное тепловое расширение обычно наблюдается в неплотноупакованных системах с направленными взаимодействиями (например, лед , графен и т. Д.) И сложных соединениях (например, Cu
2
O
, ZrW
2
О
8
, бета-кварц, некоторые цеолиты и др.). Однако в работе было показано, что отрицательное тепловое расширение (ЯТР) также реализуется в однокомпонентных плотноупакованных решетках с парными центральными силовыми взаимодействиями. Следующее достаточное условие для возможного подъема , придающего поведению NTE предлагаются для межатомного потенциала , на равновесном расстоянии :

где - сокращение для третьей производной межатомного потенциала в точке равновесия:

Это условие (i) необходимо и достаточно в 1D и (ii) достаточно, но не обязательно в 2D и 3D. Приближенное необходимое и достаточное условие выводится в статье.

где - размерность пространства. Таким образом, в 2D и 3D отрицательное тепловое расширение в плотноупакованных системах с парными взаимодействиями реализуется даже тогда, когда третья производная потенциала равна нулю или даже отрицательна. Отметим, что одномерный и многомерный случаи качественно различаются. В 1D тепловое расширение вызвано только ангармонизмом межатомного потенциала . Следовательно, знак коэффициента теплового расширения определяется знаком третьей производной потенциала. В многомерном случае также присутствует геометрическая нелинейность, т.е. колебания решетки нелинейны даже в случае гармонического межатомного потенциала. Эта нелинейность способствует тепловому расширению. Следовательно, в многомерном случае оба и присутствуют в условии отрицательного теплового расширения.

Материалы

Возможно, одним из наиболее изученных материалов, демонстрирующих отрицательное тепловое расширение, является вольфрамат циркония ( ZrW
2
О
8
). Это соединение непрерывно сжимается в диапазоне температур от 0,3 до 1050 К (при более высоких температурах материал разлагается). Другие материалы, демонстрирующие поведение NTE, включают других членов AM.
2
О
8
семейство материалов (где A = Zr или Hf , M = Mo или W ) и HfV
2
О
7
и ZrV
2
О
7
, хотя HfV
2
О
7
и ZrV
2
О
7
только в их высокой начальной фазе при температуре от 350 до 400 К . А
2
( МО
4
)
3
также является примером контролируемого отрицательного теплового расширения. Кубические материалы, такие как ZrW
2
О
8
а также HfV
2
О
7
и ZrV
2
О
7
особенно ценны для инженерных приложений, поскольку они демонстрируют изотропную ЯЭ, т.е. ЯЭ одинаковы во всех трех измерениях, что упрощает их применение в качестве компенсаторов теплового расширения.

Обычный лед показывает ЯЭ в гексагональной и кубической фазах при очень низких температурах (ниже –200 ° C). В жидкой форме чистая вода также показывает отрицательное тепловое расширение ниже 3,984 ° C.

ALLVAR Alloy 30, сплав на основе титана, демонстрирует NTE в широком диапазоне температур с мгновенным коэффициентом теплового расширения -30 ppm / ° C при 20 ° C.

Эластичность резины показывает NTE при нормальных температурах, но причина этого эффекта сильно отличается от таковой в большинстве других материалов. Проще говоря, когда длинные полимерные цепи поглощают энергию, они принимают более искривленную конфигурацию, уменьшая объем материала.

Углеродные волокна показывают NTE между 20 ° C и 500 ° C. Это свойство используется в аэрокосмических приложениях с жесткими допусками для адаптации КТР компонентов из армированного углеродным волокном пластика для конкретных применений / условий путем регулирования соотношения углеродного волокна к пластику и регулировки ориентации углеродных волокон внутри детали.

Кварц ( SiO
2
) и ряд цеолитов также показывают ЯЭ в определенных температурных диапазонах. Достаточно чистый кремний (Si) имеет отрицательный коэффициент теплового расширения в диапазоне температур от 18 до 120 К. Кубический трифторид скандия обладает этим свойством, которое объясняется четверными колебаниями фторид-ионов. Энергия, запасенная в деформации изгиба фторид-иона, пропорциональна четвертой степени угла смещения, в отличие от большинства других материалов, где она пропорциональна квадрату смещения. Атом фтора связан с двумя атомами скандия, и при повышении температуры фтор колеблется более перпендикулярно своим связям. Это сближает атомы скандия по всему материалу, и он сжимается. ScF
3
проявляет это свойство от 10 до 1100 К, выше которого он показывает нормальное положительное тепловое расширение. Сплавы с памятью формы, такие как NiTi, представляют собой зарождающийся класс материалов, которые демонстрируют нулевое и отрицательное тепловое расширение.

Приложения

Формирование композита из материала с (обычным) положительным тепловым расширением с материалом с (аномальным) отрицательным тепловым расширением может позволить настроить тепловое расширение композитов или даже получить композиты с тепловым расширением, близким к нулю. Таким образом, отрицательное и положительное тепловое расширение компенсируют друг друга до определенной степени при изменении температуры . Регулировка общего коэффициента теплового расширения (CTE) до определенного значения может быть достигнута путем изменения объемных долей различных материалов, способствующих тепловому расширению композита.

В частности, в технике существует потребность в материалах с КТР, близким к нулю, то есть с постоянными характеристиками в большом диапазоне температур, например, для применения в точных приборах. Но и в повседневной жизни требуются материалы с КТР, близким к нулю. Стеклокерамические варочные как CERAN варочные должны выдерживать большие температурные градиенты и быстрые изменения температуры во время приготовления пищи , так как только определенные части варочных будет нагреваться в то время как другие части остаются близко к температуре окружающей среды . Как правило, из-за своей хрупкости из-за перепада температур в стекле могут возникать трещины. Однако стеклокерамика, используемая в варочных панелях, состоит из нескольких различных фаз, некоторые из которых демонстрируют положительное, а некоторые - отрицательное тепловое расширение. Расширение различных фаз компенсирует друг друга, так что объем стеклокерамики не сильно изменяется в зависимости от температуры и предотвращается образование трещин.

Примером потребности в материалах с заданным тепловым расширением в повседневной жизни являются зубные пломбы . Если пломбы имеют тенденцию расширяться на величину, отличную от размера зубов , например, при употреблении горячего или холодного напитка, это может вызвать зубную боль . Однако если зубные пломбы изготовлены из композитного материала, содержащего смесь материалов с положительным и отрицательным тепловым расширением, то общее расширение может быть точно согласовано с расширением зубной эмали .

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Miller, W .; Смит, CW; Маккензи, DS; Эванс, KE (2009). «Отрицательное тепловое расширение: обзор». Журнал материаловедения . 44 (20): 5441–5451. Bibcode : 2009JMatS..44.5441M . DOI : 10.1007 / s10853-009-3692-4 . S2CID  137550622 .
  • Li, J .; Yokochi, A .; Амос, Т.Г.; Sleight, AW (2002). «Сильное отрицательное тепловое расширение по связи O-Cu-O в CuScO2». Химия материалов . 14 (6): 2602–2606. DOI : 10.1021 / cm011633v .
  • Ноай, ЛД; Peng, H.-h .; Старкович, Дж .; Данн, Б. (2004). «Термическое расширение и фазообразование ZrW.
    2
    О
    8
    Аэрогели. Химия материалов . 16 (7): 1252–1259. Doi : 10.1021 / cm034791q .
  • Гжечник, А .; Крайтон, Вашингтон; Syassen, K .; Адлер, П .; Мезуар, М. (2001). "Новый полиморф ZrW
    2
    О
    8
    Синтезирован при высоких давлениях и высоких температурах ». Химия материалов . 13 (11): 4255–4259. Doi : 10.1021 / cm011126d .
  • Sanson, A .; Rocca, F .; Dalba, G .; Fornasini, P .; Grisenti, R .; Dapiaggi, M .; Артиоли, Г. (2006). «Отрицательное тепловое расширение и локальная динамика в Cu
    2
    O
    и Ag
    2
    Вывода
    Физический обзор Б . 73 (21): 214305. Bibcode : 2006PhRvB..73u4305S . DOI : 10.1103 / PhysRevB.73.214305 .
  • Bhange, DS; Рамасвами, Веда (2006). «Отрицательное тепловое расширение в силикалите-1 и силикалите циркония-1, имеющих структуру MFI». Бюллетень материаловедения . 41 (7): 1392–1402. CiteSeerX  10.1.1.561.4881 . DOI : 10.1016 / j.materresbull.2005.12.002 .
  • Лю, З.-К .; Ван, Йи; Шан, С.-Л. (2011). «Происхождение отрицательного теплового расширения в твердых телах». Scripta Materialia . 65 (8): 664–667. DOI : 10.1016 / j.scriptamat.2011.07.001 .