Алмазоподобный углерод - Diamond-like carbon

Тонкая пленка ta-C на кремнии (диаметр 15 мм), имеющая области толщиной 40 нм и 80 нм.
Деталь клапана из сплава добывающей нефтяной скважины (диаметр 30 мм), покрытая с правой стороны слоем ta-C , чтобы проверить дополнительную устойчивость к химическому и абразивному разрушению в рабочей среде.
Купол с DLC-покрытием для оптических и трибологических целей.

Алмазоподобный углерод ( DLC ) - это класс аморфного углеродного материала, который проявляет некоторые из типичных свойств алмаза . DLC обычно наносят в качестве покрытий на другие материалы, которые могут выиграть от таких свойств.

DLC существует в семи различных формах. Все семь содержат значительное количество sp 3 -гибридизированных атомов углерода . Причина, по которой существуют разные типы, заключается в том, что даже алмаз можно найти в двух кристаллических политипах . Более распространенный использует кубическую решетку , в то время как менее распространенный, лонсдейлит , имеет гексагональную решетку . Путем смешивания этих политипов в наномасштабе можно получить покрытия из алмазоподобного углерода, которые в то же время являются аморфными, гибкими и в то же время имеют чисто sp 3 -связанный «алмаз». Самый твердый, прочный и гладкий - тетраэдрический аморфный углерод (та-С). Ta-C можно рассматривать как «чистую» форму DLC, поскольку он состоит только из атомов углерода, связанных sp 3 . Наполнители, такие как водород , графитовый углерод с sp 2 и металлы, используются в других 6 формах для снижения производственных затрат или для придания других желаемых свойств.

Различные формы алмазоподобного углерода можно наносить практически на любой материал, совместимый с вакуумной средой.

История

В 2006 году рынок аутсорсинговых DLC-покрытий в Европейском Союзе оценивался примерно в 30 000 000 евро .

В 2011 году исследователи из Стэнфордского университета анонсировали сверхтвердый аморфный алмаз в условиях сверхвысокого давления. У алмаза отсутствует кристаллическая структура алмаза, но он имеет легкий вес, характерный для углерода .

В 2021 году китайские исследователи анонсировали AM-III, сверхтвердую форму аморфного углерода на основе фуллерена . Это также полупроводник с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 2,2 эВ. Материал продемонстрировал твердость 113 ГПа при испытании на твердость по Виккерсу по сравнению с алмазами в диапазоне от 70 до 100 ГПа. Было достаточно сложно поцарапать поверхность алмаза.

Отличие от натурального и синтетического алмаза

Встречающийся в природе алмаз почти всегда находится в кристаллической форме с чисто кубической ориентацией атомов углерода, связанных sp 3 . Иногда встречаются дефекты кристаллической решетки или включения атомов других элементов, которые придают цвет камню, но кристаллическая решетка атомов углерода остается кубической, а связь чисто sp 3 . Внутренняя энергия кубического политипа немного ниже, чем у гексагональной формы, а скорость роста из расплавленного материала как в естественных, так и в объемных методах производства синтетических алмазов достаточно медленная, чтобы структура решетки успевала вырасти в форме с наименьшей энергией (кубической). что возможно для sp 3 связывания атомов углерода. Напротив, DLC обычно получают с помощью процессов, в которых высокоэнергетические предшественники углерода (например, в плазме , при осаждении отфильтрованной катодной дугой , напылении и осаждении ионным пучком ) быстро охлаждаются или закаливаются на относительно холодных поверхностях. В этих случаях кубическая и гексагональная решетки могут быть перемешаны случайным образом, слой за атомным слоем, потому что у одной из кристаллических геометрий нет времени, чтобы вырасти за счет другой, прежде чем атомы «заморозятся» на месте в материале. Аморфные покрытия DLC могут привести к образованию материалов, которые не имеют дальнего кристаллического порядка. Без дальнего порядка не может быть плоскостей хрупкого разрушения, поэтому такие покрытия являются гибкими и конформными по форме, лежащей в основе покрытия, но при этом остаются твердыми, как алмаз. Фактически, это свойство было использовано для изучения атомного износа в наномасштабе в DLC.

Производство

СЭМ- изображение покрытой золотом копии алмазоподобного покрытия ta-C. Структурные элементы не являются кристаллитами, а представляют собой узелки атомов углерода с sp 3 связями. Зерна настолько малы, что поверхность кажется зеркально гладкой.

Существует несколько методов получения алмазоподобного углерода , которые основаны на более низкой плотности sp 2, чем sp 3 углерод. Таким образом, приложение давления, удара, катализа или некоторой их комбинации в атомном масштабе может заставить sp 2 связанные атомы углерода сблизиться друг с другом в sp 3 связи. Это должно быть сделано достаточно энергично, чтобы атомы не могли просто отскочить назад и образовать промежутки, характерные для связей sp 2 . Обычно методы либо сочетают такое сжатие с проталкиванием нового кластера связанного sp 3 углерода глубже в покрытие, так что не остается места для обратного расширения к разрывам, необходимым для связывания sp 2 ; или новый кластер похоронен из-за поступления нового углерода, предназначенного для следующего цикла столкновений. Разумно представить этот процесс как «град» снарядов, которые производят локализованные, более быстрые, наноразмерные версии классических комбинаций тепла и давления, которые производят природный и синтетический алмаз. Поскольку они возникают независимо во многих местах на поверхности растущей пленки или покрытия, они имеют тенденцию образовывать аналог улицы, вымощенной булыжником, где булыжники представляют собой узелки или скопления углерода, связанного sp 3 . В зависимости от конкретного используемого «рецепта» существуют циклы осаждения углерода и ударов или постоянные пропорции поступающего нового углерода и снарядов, передающих удары, необходимые для форсирования образования связей sp 3 . В результате ta-C может иметь структуру улицы, вымощенной булыжником, или узелки могут «плавиться вместе», образуя нечто более похожее на губку, или булыжники могут быть настолько маленькими, что их почти не видно на изображении. Классическая «средняя» морфология пленки ta-C показана на рисунке.

Характеристики

Как следует из названия, алмазоподобный углерод (DLC), ценность таких покрытий определяется их способностью придавать некоторые свойства алмаза поверхностям практически из любого материала. Основными желательными качествами являются твердость, износостойкость и гладкость ( коэффициент трения пленки DLC по полированной стали составляет от 0,05 до 0,20). DLC свойство сильно зависит от плазменной обработки параметров осаждения, как эффект напряжения смещения , DLC толщины покрытия , межслойной толщины и т.д. Кроме того, тепловая обработка также изменить свойство покрытия , такие как твердость, прочность и скорость износа.

Однако то, какие свойства добавляются к поверхности и в какой степени, зависит от того, какая из 7 форм применяется, а также от количества и типов добавляемых разбавителей для снижения стоимости производства. В 2006 году Ассоциация немецких инженеров, VDI , крупнейшая инженерная ассоциация в Западной Европе, выпустила авторитетный отчет VDI2840, чтобы прояснить существующее множество сбивающих с толку терминов и торговых наименований. Он обеспечивает уникальную классификацию и номенклатуру алмазоподобных углеродных (DLC) и алмазных пленок. Ему удалось предоставить всю информацию, необходимую для идентификации и сравнения различных DLC-фильмов, предлагаемых на рынке. Цитата из этого документа:

Эти [sp 3 ] связи могут возникать не только с кристаллами - другими словами, в твердых телах с дальним порядком - но также и в аморфных твердых телах, где атомы расположены в случайном порядке. В этом случае связь будет только между несколькими отдельными атомами, а не в дальнем порядке, охватывающем большое количество атомов. Типы связи оказывают значительное влияние на свойства материала пленок из аморфного углерода. Если преобладает тип sp 2, пленка будет более мягкой, если преобладает тип sp 3, пленка будет более твердой.

Было обнаружено, что второстепенным определяющим фактором качества является фракционное содержание водорода. Некоторые методы производства включают водород или метан в качестве катализатора, и значительный процент водорода может оставаться в готовом материале с алмазоподобным углеродом. Если вспомнить, что мягкий пластик, полиэтилен , сделан из углерода, который связан исключительно алмазоподобными связями sp 3 , но также включает химически связанный водород, неудивительно, что доли водорода, остающиеся в пленках DLC, разрушают их. почти столько же, сколько и остатков углерода, связанного sp 2 . Отчет VDI2840 подтвердил полезность размещения конкретного материала DLC на 2-мерной карте, на которой ось X описывает долю водорода в материале, а ось Y описывает долю атомов углерода, связанных sp 3 . Было подтверждено, что наивысшее качество алмазоподобных свойств коррелирует с близостью точки на карте, отображающей координаты (X, Y) конкретного материала, к верхнему левому углу в точке (0,1), а именно 0% водорода и 100 % sp 3 склеивание. Этот «чистый» алмазоподобный материал - это та-С, а другие являются приблизительными, которые разлагаются разбавителями, такими как водород, углерод с sp 2 связями и металлы. Далее следуют ценные свойства материалов, которые относятся к та-С или почти к та-С .

Твердость

СТМ- изображение поверхностей на краю слоя «алмазоподобного» покрытия ta-C толщиной 1 мкм на нержавеющей стали 304 после различной продолжительности галтовки в суспензии абразивного материала SiC 240 меш. Первые 100 мин показывают выглаживание от покрытия покрывающего слоя из мягкого углерода, которое было отложено после последнего цикла ударов, преобразовавших связи в sp 3 . На непокрытой части образца во время последующего переворачивания было удалено около 5 мкм стали, в то время как покрытие полностью защищало ту часть образца, которую оно покрыло.

Внутри «булыжников», конкреций, кластеров или «губок» (объемы, в которых локальная связь составляет sp 3 ) валентные углы могут быть искажены по сравнению с углами, обнаруженными в чистой кубической или гексагональной решетке из-за их смешения. В результате возникает внутреннее (сжимающее) напряжение, которое может увеличивать твердость, измеренную для образца алмазоподобного углерода. Твердость часто измеряется методами наноиндентирования, при которых игла из натурального алмаза с тонким концом вдавливается в поверхность образца. Если образец настолько тонкий, что есть только один слой узелков, то игла может войти в слой алмазоподобного углерода между твердыми булыжниками и раздвинуть их, не ощущая твердости связанных объемов sp 3 . Замеры были бы низкими. И наоборот, если щуп входит в пленку, достаточно толстую, чтобы иметь несколько слоев узелков, поэтому он не может распространяться в боковом направлении, или если он входит на поверхность булыжника одним слоем, то он будет измерять не только реальную твердость алмаза. соединение, но кажущаяся твердость даже больше, потому что внутреннее напряжение сжатия в этих узелках обеспечит дополнительное сопротивление проникновению иглы в материал. Измерения наноиндентирования показали, что твердость на 50% больше, чем значения для природного кристаллического алмаза. Поскольку игла в таких случаях притупляется или даже ломается, фактические цифры твердости, превышающие твердость природного алмаза, не имеют смысла. Они только показывают, что твердые части оптимального материала ta-C будут разрушать природный алмаз, а не наоборот. Тем не менее, с практической точки зрения не имеет значения, как достигается сопротивление материала алмазоподобного углерода, при использовании он может быть тверже природного алмаза. Один из методов проверки твердости покрытия - с помощью маятника Persoz .

Склеивание покрытий DLC

То же внутреннее напряжение, которое способствует твердости материалов DLC, затрудняет приклеивание таких покрытий к защищаемым подложкам. Внутренние напряжения пытаются «оторвать» DLC-покрытия от нижележащих образцов. На этот сложный недостаток чрезвычайной твердости можно ответить по-разному, в зависимости от особого «искусства» производственного процесса. Самый простой - использовать естественную химическую связь, которая происходит в тех случаях, когда падающие ионы углерода поставляют материал, который будет подвергнут воздействию sp 3- связанных атомов углерода, и энергии удара, которые сжимают ранее сконденсировавшиеся углеродные объемы. В этом случае первые ионы углерода будут воздействовать на поверхность покрываемого изделия. Если этот предмет изготовлен из карбидообразующего вещества, такого как Ti или Fe, в стали, образуется слой карбида, который позже связывается с DLC, выращенным поверх него. Другие методы соединения включают такие стратегии, как нанесение промежуточных слоев с атомными расстояниями, которые варьируются от таковых на подложке до тех, которые характерны для углерода, связанного sp 3 . В 2006 году было столько же успешных рецептов склеивания покрытий DLC, сколько было источников DLC.

Трибология

Покрытия DLC часто используются для предотвращения износа из-за их превосходных трибологических свойств. DLC очень устойчив к абразивному и адгезионному износу, что делает его пригодным для использования в приложениях, которые испытывают экстремальное контактное давление как при качении, так и при контакте скольжения. DLC часто используется для предотвращения износа бритвенных лезвий и металлорежущих инструментов, включая режущие пластины токарных станков и фрезы . DLC используется в подшипниках , кулачках , толкателях кулачков и валах в автомобильной промышленности. Покрытия уменьшают износ в период обкатки, когда компоненты трансмиссии могут испытывать недостаток смазки .

DLC также могут использоваться в покрытиях-хамелеонах , которые предназначены для предотвращения износа во время запуска, орбиты и повторного входа космических аппаратов, запускаемых с суши. DLC обеспечивает смазывающую способность в окружающей атмосфере и в вакууме, в отличие от графита, который требует наличия влаги для смазывания. Изолированные углеродные частицы, внедренные в алмазоподобные углеродные покрытия, являются недавней разработкой в ​​этой области. Скорость износа аморфного алмазоподобного углерода может быть снижена до 60% за счет внедрения изолированных углеродных наночастиц, внедренных одновременно с осаждением алмазоподобного углерода. Изолированные частицы были созданы на месте путем быстрого тушения плазмы импульсами гелия.

Несмотря на благоприятные трибологические свойства DLC, его следует использовать с осторожностью при работе с черными металлами. Если его использовать при более высоких температурах, основание или контрповерхность может науглероживаться , что может привести к потере функции из-за изменения твердости. Конечная температура конечного использования компонента с покрытием должна поддерживаться ниже температуры, при которой наносится покрытие PVC DLC.

Электрические

Если DLC-материал достаточно близок к ta-C на графиках отношений связи и содержания водорода, это может быть изолятор с высоким значением удельного сопротивления. Возможно, более интересным является то, что если он приготовлен в «средней» версии из булыжника, такой как показано на рисунке выше, электричество проходит через него с помощью механизма прыжковой проводимости . В этом типе проводимости электричества электроны движутся посредством квантово-механического туннелирования между карманами проводящего материала, изолированными в изоляторе. В результате такой процесс делает материал чем-то вроде полупроводника . Необходимы дальнейшие исследования электрических свойств, чтобы объяснить такую ​​проводимость в ta-C , чтобы определить ее практическую ценность. Однако было показано , что другое электрическое свойство излучательной способности проявляется на уникальных уровнях для ta-C . Такие высокие значения позволяют электронам испускаться из покрытых та-С электродов в вакуум или в другие твердые тела при приложении умеренных уровней приложенного напряжения. Это способствовало достижению важных достижений в области медицинских технологий.

Приложения

При применении DLC обычно используется способность материала снижать абразивный износ. Компоненты инструментальной оснастки, такие как концевые фрезы , сверла , штампы и пресс-формы, часто используют алмазоподобный углеродный слой таким образом. DLC также используется в двигателях современных суперспортивных мотоциклов, гоночных автомобилей Формулы 1, NASCAR транспортных средств, а также в качестве покрытия на жестком диске пластин и жесткого диска головки чтения для защиты от сбоев головы . Практически все бритвы с несколькими лезвиями, используемые для влажного бритья, имеют края, покрытые не содержащим водорода алмазоподобным углеродом для уменьшения трения и предотвращения истирания чувствительной кожи. Он также используется в качестве покрытия некоторыми производителями оружия / оружейниками. Некоторые формы были сертифицированы в ЕС для общественного питания и находят широкое применение в высокоскоростных процессах обработки новых пищевых продуктов, таких как картофельные чипсы, и в управлении потоками материалов при упаковке пищевых продуктов в полиэтиленовую пленку. DLC покрывает режущие кромки инструментов для высокоскоростной сухой формовки сложных открытых поверхностей из дерева и алюминия , например, на приборных панелях автомобилей.

Износ, трение и электрические свойства DLC делают его привлекательным материалом для медицинских приложений. К счастью, DLC также обладают отличной биосовместимостью. Это позволило использовать многие медицинские процедуры, такие как чрескожное коронарное вмешательство с использованием брахитерапии, с использованием уникальных электрических свойств DLC. При низких напряжениях и низких температурах электроды, покрытые DLC, могут излучать достаточно электронов, чтобы их можно было разместить в одноразовых микрорентгеновских трубках размером с радиоактивные семена, которые вводятся в артерии или опухоли при традиционной брахитерапии . Та же доза предписанного излучения может быть применена изнутри, с дополнительной возможностью включать и выключать излучение по предписанной схеме для используемых рентгеновских лучей. Доказано, что DLC является отличным покрытием для продления жизни и уменьшения осложнений при замене тазобедренных суставов и искусственных колен. Он также успешно применяется для стентов коронарных артерий, снижая частоту тромбозов. Имплантируемый человеческий сердечный насос можно рассматривать как конечное биомедицинское применение, в котором покрытие DLC используется на контактирующих с кровью поверхностях ключевых компонентов устройства.

Это покрытие также используется в часовой промышленности из-за его повышенной прочности. Все часы Wryst из нержавеющей стали черного цвета покрыты алмазоподобным углеродом для дополнительной прочности и увеличения срока службы.

Экологические преимущества продукции длительного пользования

Увеличение срока службы изделий с алмазоподобным покрытием, которые изнашиваются из-за истирания, можно описать формулой f = (g) µ , где g - число, которое характеризует тип алмазоподобного углерода, тип истирания, материал подложки и μ. - толщина DLC-покрытия в мкм. Для «слабого» истирания (поршни в цилиндрах, рабочие колеса в насосах для жидкостей с песком и т. Д.) G для чистого ta-C на нержавеющей стали 304 составляет 66. Это означает, что толщина 1 мкм (что составляет ≈5% от толщина человеческого кончика волоса) увеличит срок службы покрытого изделия с недели до более года, а толщина в два мкм увеличит его с недели до 85 лет. Это измеренные значения; хотя в случае покрытия толщиной 2 мкм срок службы был экстраполирован с момента последней оценки образца до износа самого устройства для испытаний.

Существуют экологические аргументы в пользу того, что устойчивая экономика должна поощрять проектирование продуктов с учетом долговечности - другими словами, иметь запланированную долговечность (противоположность запланированному устареванию).

В настоящее время существует около 100 поставщиков покрытий из алмазоподобного углерода, которые загружены графитом и водородом и поэтому дают гораздо более низкие g-числа, чем 66 на тех же подложках.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки