Метод пар – жидкость – твердое тело - Vapor–liquid–solid method

Рисунок 1: Схематическое изображение роста нитевидных кристаллов Si в результате реакции паровых фаз SiCl ₄ и H ₂ . Эта реакция катализируется каплей золота и кремния, осаждающейся на поверхности пластины до роста нитевидных кристаллов.

Метод пар-жидкость-твердое тело ( VLS ) представляет собой механизм роста одномерных структур, таких как нанопроволоки , в результате химического осаждения из паровой фазы . Рост кристалла за счет прямой адсорбции газовой фазы на твердой поверхности обычно происходит очень медленно. Механизм VLS обходит это, вводя каталитическую фазу жидкого сплава, которая может быстро адсорбировать пар до уровней пересыщения , и из которого впоследствии может происходить рост кристаллов из зародышей зародышей на границе раздела жидкость-твердое тело. Физические характеристики нанопроволок, выращенных таким образом, регулируемым образом зависят от размера и физических свойств жидкого сплава.

Историческое прошлое

Рисунок 2: выращивание нанопроволок Si методом химического осаждения из паровой фазы с использованием катализаторов из частиц золота.

Механизм VLS был предложен в 1964 году для объяснения роста кремниевых нитей из газовой фазы в присутствии капли жидкого золота, помещенной на кремниевую подложку. Объяснение было мотивировано отсутствием осевых винтовых дислокаций в усах (которые сами по себе являются механизмом роста), требованием наличия капли золота для роста и присутствием капли на кончике усов в течение всего процесса роста. .

Рисунок 3: Схематическая иллюстрация роста нитевидных кристаллов, катализируемого металлическими сплавами, изображающая путь исходных материалов через каплю к растущей границе раздела.

Вступление

Механизм VLS обычно описывается в три этапа:

Приготовление капли жидкого сплава на подложке, из которой будет выращиваться проволока.
Введение выращиваемого вещества в виде пара, который адсорбируется на поверхности жидкости и диффундирует в каплю.
Перенасыщение и зародышеобразование на границе раздела жидкость / твердое тело, приводящие к осевому росту кристаллов.

Экспериментальная техника

Процесс VLS происходит следующим образом:

Тонкая (~ 1–10 нм) пленка Au наносится на кремниевую (Si) пластинчатую подложку методом напыления или термического испарения.
Пластина отжигается при температурах выше точки эвтектики Au-Si, в результате чего на поверхности пластины образуются капли сплава Au-Si (чем толще пленка Au, тем больше капли). Смешивание Au с Si значительно снижает температуру плавления сплава по сравнению с его составляющими. Температура плавления сплава Au: Si достигает минимума (~ 363 ° C), когда соотношение его составляющих составляет 4: 1 Au: Si, также известная как точка эвтектики Au: Si.
Методы литографии также можно использовать для контролируемого управления диаметром и положением капель (и, как вы увидите ниже, получаемых нанопроволок).
Затем одномерные кристаллические нанопроволоки выращивают с помощью процесса химического или физического осаждения из паровой фазы, катализируемого каплями жидкого металла и сплава, который имеет место в системе вакуумного осаждения. Капли Au-Si на поверхности подложки снижают энергию активации нормального паротвердого роста. Например, Si может быть осажден посредством реакции газовой смеси SiCl ₄ : H ₂ (химическое осаждение из паровой фазы) только при температурах выше 800 ° C при нормальном росте из паровой фазы. Более того, ниже этой температуры Si на ростовой поверхности почти не осаждается. Однако частицы Au могут образовывать эвтектические капли Au-Si при температурах выше 363 ° C и адсорбировать Si из парообразного состояния (поскольку Au может образовывать твердый раствор со всеми концентрациями Si до 100%) до достижения пересыщенного состояния Si в Au. Кроме того, наноразмерные капли Au-Si имеют гораздо более низкие температуры плавления (ref), потому что отношение площади поверхности к объему увеличивается, становясь энергетически невыгодным, а частицы нанометрового размера минимизируют свою поверхностную энергию, образуя капли (сферические или полуразмерные). сферы).
Si имеет гораздо более высокую температуру плавления (~ 1414 ° C), чем у эвтектического сплава, поэтому атомы Si выделяются из пересыщенной капли жидкого сплава на границе раздела жидкий сплав / твердое тело-Si, и капля поднимается с поверхности . Этот процесс показан на рисунке 1.

Типичные особенности метода VLS

Значительно пониженная энергия реакции по сравнению с обычным паром-твердым ростом.
Проволоки растут только в областях, активированных металлическими катализаторами, а размер и положение проволок определяется размером металлических катализаторов.
Этот механизм роста может также производить сильно анизотропные массивы нанопроволок из различных материалов.

Требования к частицам катализатора

Требования к катализаторам:

Он должен образовывать жидкий раствор с кристаллическим материалом, который будет расти при температуре роста нанопроволоки.
Растворимость катализатора в твердой и жидкой фазах материала подложки низкая.
Равновесное давление пара катализатора над жидким сплавом должно быть небольшим, чтобы капля не испарялась, не сжималась в объеме (и, следовательно, по радиусу) и уменьшала радиус растущей проволоки до тех пор, пока, в конечном итоге, рост не прекратится.
Катализатор должен быть инертным (не реагировать) по отношению к продуктам реакции (во время роста нанопроволоки CVD).
Межфазная энергия пар – твердое тело, пар – жидкость и жидкость – твердое тело играет ключевую роль в форме капель и поэтому должна быть исследована перед выбором подходящего катализатора; малые углы смачивания между каплей и твердым телом больше подходят для роста на большой площади, тогда как большие углы смачивания приводят к образованию усов меньшего размера (с уменьшенным радиусом).
Граница раздела твердое тело-жидкость должна быть четко определена кристаллографически, чтобы обеспечить высоконаправленный рост нанопроволок. Также важно отметить, что граница раздела твердое тело-жидкость, однако, не может быть полностью гладкой. Более того, если бы граница раздела твердое тело и жидкость была атомарно гладкой, атомам около границы раздела, пытающимся присоединиться к твердому телу, не было бы места для прикрепления, пока не зародится новый островок (атомы присоединяются на уступах ступеней), что приведет к чрезвычайно медленному процессу роста. Следовательно, «шероховатые» твердые поверхности или поверхности, содержащие большое количество поверхностных атомных ступеней (в идеале шириной 1 атом, для больших скоростей роста) необходимы для прикрепления осажденных атомов и продолжения роста нанопроволоки.

Механизм роста

Образование капель катализатора

Рисунок 4: Схематическая иллюстрация роста нитевидных кристаллов, катализируемого металлическими сплавами, изображающая формирование капель катализатора на ранних стадиях роста нитевидных кристаллов.

Используемая система материалов, а также чистота вакуумной системы и, следовательно, количество загрязнений и / или наличие оксидных слоев на поверхности капли и пластины во время эксперимента, сильно влияют на абсолютную величину сил, присутствующих в граница раздела капля / поверхность и, в свою очередь, определяет форму капель. Форму капли, то есть краевой угол (β ₀ , см. Рис. 4), можно смоделировать математически, однако действительные силы, действующие во время роста, чрезвычайно трудно измерить экспериментально. Тем не менее форма частицы катализатора на поверхности кристаллической подложки определяется балансом сил поверхностного натяжения и межфазного натяжения жидкость – твердое тело. Радиус капли зависит от краевого угла как:

${\ displaystyle R = {\ frac {r _ {\ mathrm {o}}} {\ sin (\ beta _ {\ mathrm {o}})}},}$

где r ₀ - радиус области контакта, а β ₀ определяется модифицированным уравнением Юнга:

${\ displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {1}} \ cos (\ beta _ {\ mathrm {o}}) = \ sigma _ {\ mathrm {s}} - \ sigma _ {\ mathrm {ls}} - {\ frac {\ tau} {r _ {\ mathrm {o}}}}}$ ,

Он зависит от поверхностного (σ _s ) и поверхностного (σ _ls ) натяжения, а также от дополнительного линейного натяжения (τ), которое вступает в силу, когда начальный радиус капли мал (наноразмерный). Когда нанопроволока начинает расти, ее высота увеличивается на величину dh, а радиус контактной площадки уменьшается на величину dr (см. Рисунок 4). По мере продолжения роста угол наклона у основания нанопроволок (α, установленный равным нулю до роста вискеров) увеличивается, как и β ₀ :

${\ displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {1}} \ cos (\ beta _ {\ mathrm {o}}) = \ sigma _ {\ mathrm {s}} \ cos (\ alpha) - \ sigma _ {\ mathrm {ls}} - {\ frac {\ tau} {r _ {\ mathrm {o}}}}}$ .

Поэтому линейное натяжение сильно влияет на площадь контакта с катализатором. Самый важный результат из этого вывода состоит в том, что различное натяжение линий приведет к разным режимам роста. Если натяжение линий слишком велико, это приведет к росту нанобугорков и, таким образом, остановит рост.

Диаметр нановискера

Диаметр выращиваемой нанопроволоки зависит от свойств капли сплава. Для роста проволоки наноразмеров на подложке должны быть приготовлены капли наноразмеров. В равновесной ситуации это невозможно, поскольку минимальный радиус металлической капли определяется выражением

{\ displaystyle R _ {\ mathrm {min}} = {\ frac {2V_ {l}} {RTln (s)}} \ sigma _ {lv} \,}

где V _l - молярный объем капли, σ _lv - поверхностная энергия жидкость-пар , а s - степень пересыщения пара. Это уравнение ограничивает минимальный диаметр капли и любых кристаллов, которые могут быть выращены из нее, при типичных условиях значительно выше нанометрового уровня. Было разработано несколько методов для создания более мелких капель, включая использование монодисперсных наночастиц, распределяемых на подложке в низком разбавлении, и лазерное удаление смеси подложка-катализатор для образования плазмы, которая позволяет хорошо разделенным нанокластерам катализатора образовываться. по мере того, как система остывает.

Кинетика роста усов

Во время роста нитевидных кристаллов скорость роста нитевидных кристаллов зависит от диаметра нитевидных кристаллов: чем больше диаметр нитевидных кристаллов, тем быстрее растет нанопроволока в осевом направлении. Это связано с тем, что пересыщение катализатора из металлического сплава ( ) является основной движущей силой роста нановискеров и уменьшается с уменьшением диаметра вискеров (также известного как эффект Гиббса-Томсона): ${\ displaystyle \ Delta \ mu}$

${\ displaystyle \ Delta \ mu = \ Delta \ mu _ {\ mathrm {o}} - {\ frac {4 \ alpha \ Omega} {d}}}$ .

И снова Δµ является основной движущей силой роста нановискеров (пересыщения металлической капли). Более конкретно, Δµ ₀ представляет собой разность между химическим потенциалом осаждающих частиц (Si в приведенном выше примере) в паровой и твердой фазах нитевидных кристаллов. Δµ ₀ - начальная разность процесса роста нитевидных кристаллов (когда ), а - атомный объем Si и удельная свободная энергия поверхности проволоки. Исследование приведенного выше уравнения действительно показывает, что малые диаметры ( 100 нм) демонстрируют малые движущие силы для роста нитевидных кристаллов, в то время как проволока большого диаметра демонстрирует большие движущие силы. ${\ displaystyle d \ rightarrow \ infty}$ ${\ displaystyle \ Omega}$ ${\ displaystyle \ alpha}$ ${\ displaystyle <}$

Связанные методы роста

Рисунок 5: Плазменный шлейф, выброшенный из мишени во время импульсного лазерного осаждения.

Рост с помощью лазера

Рисунок 6: Одна из возможных конфигураций камеры осаждения PLD.

Включает удаление материала с металлосодержащих твердых мишеней путем облучения поверхности мощными (~ 100 мДж / импульс) короткими (10 Гц) лазерными импульсами, обычно с длинами волн в ультрафиолетовой (УФ) области светового спектра. Когда такой лазерный импульс адсорбируется твердой мишенью, материал с поверхности мишени поглощает энергию лазера и либо (а) испаряется, или сублимирует с поверхности, либо (б) превращается в плазму (см. Лазерную абляцию ). Эти частицы легко переносятся на подложку, где они могут зародиться и превратиться в нанопроволоки . Технология роста с помощью лазера особенно полезна для выращивания нанопроволок с высокими температурами плавления , многокомпонентных или легированных нанопроволок, а также нанопроволок с чрезвычайно высоким кристаллическим качеством. Высокая интенсивность лазерного импульса, падающего на мишень, позволяет осаждать материалы с высокой температурой плавления, не пытаясь испарить материал, используя чрезвычайно высокотемпературный резистивный нагрев или нагрев электронной бомбардировкой. Кроме того, мишени можно просто сделать из смеси материалов или даже из жидкости. Наконец, плазма, образующаяся в процессе лазерного поглощения, позволяет осаждать заряженные частицы, а также является каталитическим средством для снижения активационного барьера реакций между целевыми компонентами.

Термическое испарение

Некоторые очень интересные микроструктуры нанопроволок могут быть получены простым термическим испарением твердых материалов. Этот метод может быть реализован в относительно простой установке, состоящей из двухзонной вакуумной печи. Горячий конец печи содержит испаряющийся исходный материал, в то время как испарившиеся частицы переносятся вниз по потоку (посредством газа-носителя) к более холодному концу печи, где они могут абсорбироваться, зародышеобразоваться и расти на желаемой подложке.

Металлокатализируемая молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МБЭ) используется с 2000 года для создания высококачественных полупроводниковых проводов на основе механизма роста VLS. Однако в МБЭ, катализируемом металлами, частицы металла не катализируют реакцию между предшественниками, а скорее адсорбируют частицы паровой фазы. Это связано с тем, что химический потенциал пара может быть резко снижен за счет перехода в жидкую фазу.

МПЭ выполняется в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), когда длина свободного пробега (расстояние между столкновениями) исходных атомов или молекул составляет порядка нескольких метров. Следовательно, испаренные исходные атомы (скажем, из эффузионной ячейки) действуют как пучок частиц, направленный к подложке. Скорость роста процесса очень низкая, условия осаждения очень чистые, и в результате возникают четыре превосходных возможности по сравнению с другими методами осаждения:

Условия сверхвысокого вакуума сводят к минимуму степень окисления / загрязнения растущих структур
Относительно низкие температуры роста препятствуют взаимной диффузии (перемешиванию) наноразмерных гетероструктур.
Методы анализа очень тонких пленок могут быть использованы in situ (во время роста), такие как дифракция электронов высокой энергии на отражение (RHEED), чтобы контролировать микроструктуру на поверхности подложки, а также химический состав с помощью электронной оже-спектроскопии .

Восходящий синтез «хэштегов» подобных структур нанопроволоки

Этот метод представляет собой восходящий синтез монокристаллической сети нанопроволок InSb, который создает сети до четырех скрещенных переходов или «хэштегов», а также рост отдельных сверхпроводящих островков. Используемая процедура заключается в создании подложки с канавками и нанесении капель золота на наклонные грани, оба действия осуществляются посредством электронно-лучевой литографии. Благодаря механизму пар-жидкость-твердое тело нанопроволоки растут над каплями золота, и по мере наклона граней и капель золота нанопроволоки растут по направлению друг к другу, сливаясь в сеть.

Languages

In other projects