Парамагнетизм Ван Флека - Van Vleck paramagnetism

В конденсированных средах и атомной физике , фанфлековский Парамагнетизм относится к положительному и температуре -независимого вклада в магнитной восприимчивости материала, полученном из поправок второго порядка к зеемановским взаимодействию . Теория квантовой механики была разработана Джоном Хасбруком Ван Флеком между 1920-ми и 1930-ми годами для объяснения магнитного отклика газообразного оксида азота ( ) и солей редкоземельных элементов . Наряду с другими магнитными эффектами, такими как формулы Поля Ланжевена для парамагнетизма ( закон Кюри ) и диамагнетизм , Ван Флек обнаружил дополнительный парамагнитный вклад того же порядка, что и диамагнетизм Ланжевена. Вклад Ван Флека обычно важен для систем, в которых один электрон не заполнен наполовину, и этот вклад исчезает для элементов с замкнутыми оболочками . ${\ displaystyle {\ ce {NO}}}$

Описание

Намагниченности материала под внешним малым магнитным полем приближенно описываются ${\ displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ displaystyle \ mathbf {M} = \ chi \ mathbf {H}}$

где - магнитная восприимчивость . Когда магнитное поле применяется к парамагнитному материалу, его намагниченность параллельна магнитному полю и . Для диамагнитного материала намагниченность противодействует полю, и . ${\ displaystyle \ chi}$${\ displaystyle \ chi> 0}$${\ Displaystyle \ чи <0}$

Экспериментальные измерения показывают, что большинство немагнитных материалов обладают следующей восприимчивостью:

${\ displaystyle \ chi (T) \ приблизительно {\ frac {C_ {0}} {T}} + \ chi _ {0}}$,

где - абсолютная температура ; являются постоянными, и , в то время как может быть положительным, отрицательным или нулевым. Парамагнетизм Ван Флека часто относится к системам, где и . ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle C_ {0}, \ chi _ {0}}$${\ Displaystyle C_ {0} \ geq 0}$${\ displaystyle \ chi _ {0}}$${\ Displaystyle C_ {0} \ приблизительно 0}$${\ displaystyle \ chi _ {0}> 0}$

Вывод

Гамильтониан электрона в статическом однородном магнитном поле в атоме, как правило , состоит из трех слагаемых ${\ displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} _ {0} + \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} ( \ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} + \ mu _ {0} ^ {2} {\ frac {e ^ {2}} {8m _ {\ rm {e}} }} r _ {\ perp} ^ {2} H ^ {2}}$

где - проницаемость вакуума , - магнетон Бора , - g-фактор , - элементарный заряд , - масса электрона , - оператор орбитального углового момента , - спин и - компонента оператора положения, ортогональная магнитному полю. Гамильтониан состоит из трех членов: первый - невозмущенный гамильтониан без магнитного поля, второй пропорционален , а третий пропорционален . Чтобы получить основное состояние системы, можно точно обработать и обработать члены, зависящие от магнитного поля, с помощью теории возмущений. Отметим, что для сильных магнитных полей преобладает эффект Пашенбека. ${\ displaystyle \ mu _ {0}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle g}$${\ displaystyle e}$${\ displaystyle m _ {\ rm {e}}}$${\ displaystyle \ mathbf {L}}$${\ displaystyle \ mathbf {S}}$${\ displaystyle r _ {\ perp}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ displaystyle \ mathbf {H}}$${\ displaystyle H ^ {2}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$

Теория возмущений первого порядка

Теория возмущений первого порядка по второму члену гамильтониана (пропорциональному ) для электронов, связанных с атомом, дает поправку, положительную поправку к энергии, заданную формулой ${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle \ Delta E ^ {(1)} = \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ langle \ mathrm {g} | (\ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {g} \ rangle = g_ {J} \ mu _ {0} {\ frac {\ mu _ {\ rm {B} }} {\ hbar}} \ langle \ mathrm {g} | \ mathbf {J} \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {g} \ rangle}$

где - основное состояние, - g-фактор Ланде основного состояния и - оператор полного углового момента (см. теорему Вигнера – Эккарта ). Эта поправка приводит к так называемому парамагнетизму Ланжевена (квантовую теорию иногда называют парамагнетизмом Бриллюэна ), что приводит к положительной магнитной восприимчивости. При достаточно больших температурах этот вклад описывается законом Кюри : ${\ displaystyle | \ mathrm {g} \ rangle}$${\ displaystyle g_ {J}}$${\ Displaystyle \ mathbf {J} = \ mathbf {L} + \ mathbf {S}}$

${\ Displaystyle \ чи _ {\ rm {Кюри}} \ приблизительно {\ гидроразрыва {C_ {1}} {T}}}$,

восприимчивость обратно пропорциональна температуре , где - константа Кюри, зависящая от материала . Если основное состояние не имеет полного углового момента, вклад Кюри отсутствует, а другие члены преобладают. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle C_ {0} \ приблизительно C_ {1}}$

Первая теория возмущений на третьем члене гамильтониана (пропорциональном ) приводит к отрицательному отклику (намагничивание, противодействующее магнитному полю). Обычно известный как диамагнетизм Лармора или Лангенвина : ${\ displaystyle H ^ {2}}$

${\ displaystyle \ chi _ {\ rm {Larmor}} = - C_ {2} \ langle r ^ {2} \ rangle}$

где - другая константа, пропорциональная количеству атомов в единице объема, и - средний квадрат радиуса атома. Учтите, что ларморовская восприимчивость не зависит от температуры. ${\ displaystyle C_ {2}}$${\ displaystyle n}$${\ Displaystyle \ langle г ^ {2} \ rangle}$

Второй порядок: восприимчивость Ван Флека

В то время как восприимчивость Кюри и Лармора была хорошо понята из экспериментальных измерений, Дж. Х. Ван Флек заметил, что приведенный выше расчет был неполным. Если он выбран в качестве параметра возмущения, в расчет должны быть включены все порядки возмущения до той же степени . Поскольку ларморовский диамагнетизм возникает из возмущения первого порядка , необходимо вычислить возмущение второго порядка члена: ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle H ^ {2}}$${\ displaystyle B}$

${\ displaystyle \ Delta E ^ {\ rm {(2)}} = \ left ({\ frac {\ mu _ {0} \ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ right) ^ {2} \ sum _ {i} {\ frac {| \ langle \ mathrm {g} | (\ mathbf {L} + g \ mathbf {S}) \ cdot \ mathbf {H} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle | ^ {2}} {E _ {\ mathrm {g}} ^ {(0)} - E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)}}}}$

где сумма идет по всем возбужденным вырожденным состояниям , и - энергии возбужденных состояний и основного состояния, соответственно, сумма исключает состояние , где . Исторически Дж. Х. Ван Флек называл этот термин «высокочастотными матричными элементами». ${\ displaystyle | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle}$${\ displaystyle E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)}, E _ {\ mathrm {g}} ^ {(0)}}$${\ displaystyle i = 0}$${\ displaystyle | \ mathrm {e} _ {0} \ rangle = | \ mathrm {g} \ rangle}$

Таким образом, восприимчивость Ван Флека возникает из поправки за энергию второго порядка и может быть записана как

${\ displaystyle \ chi _ {\ rm {VV}} = 2n \ mu _ {0} \ left ({\ frac {\ mu _ {\ rm {B}}} {\ hbar}} \ right) ^ {2 } \ sum _ {i (i \ neq 0)} {\ frac {g_ {j} ^ {2} | \ langle \ mathrm {g} | L_ {z} + gS_ {z} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle | ^ {2}} {E _ {\ mathrm {e}, i} -E _ {\ rm {g}}}},}$

где есть плотность , а также и являются проекцией спины и орбитального углового момента в направлении магнитного поля, соответственно. ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle S_ {z}}$${\ displaystyle L_ {z}}$

Таким образом, поскольку знаки восприимчивости Лармора и Ван Флека противоположны, знак зависит от конкретных свойств материала. ${\ displaystyle \ chi _ {0} \ приблизительно \ chi _ {\ rm {VV}} + \ chi _ {\ rm {Larmor}}}$${\ displaystyle \ chi _ {0}}$

Общая формула и критерии Ван Флека

Для более общей системы (молекулы, сложные системы) парамагнитная восприимчивость для ансамбля независимых магнитных моментов может быть записана как

${\ displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} = \ mu _ {0} \ mu _ {\ rm {B}} ^ {2} {\ frac {n} {\ sum _ {i} p_ {i }}} \ sum _ {i} p_ {i} \ left [{\ frac {\ left (W_ {i} ^ {(1)} \ right) ^ {2}} {kT}} - 2W_ {i} ^ {(2)} \ right] \ ;; \; p_ {i} = \ exp \ left (- {\ frac {E_ {i} ^ {(0)}} {kT}} \ right)}$

куда

${\ displaystyle W_ {i} ^ {(1)} = g_ {J} ^ {(i)} \ langle \ mathrm {e} _ {i} | J_ {z} | \ mathrm {e} _ {i} \ rangle / \ hbar}$,

${\ displaystyle W_ {i} ^ {\ rm {(2)}} = {\ frac {1} {\ hbar ^ {2}}} \ sum _ {k (k \ neq i)} {\ frac {| \ langle \ mathrm {e} _ {i} | L_ {z} + gS_ {z} | \ mathrm {e} _ {k} \ rangle | ^ {2}} {\ delta E_ {i, k}}} \ ;; \; \ delta E_ {i, k} = E _ {\ mathrm {e}, i} ^ {(0)} - E _ {\ mathrm {e}, k} ^ {(0)}}$,

и - g-фактор Ланде состояния I. Ван Флек резюмирует результаты этой формулы для четырех случаев, в зависимости от температуры: ${\ displaystyle g_ {J} ^ {(i)}}$

1. Если все , где есть постоянная Больцмана , восприимчивость подчиняется закону Кюри: ,${\ displaystyle | \ delta E_ {i, k} | \ ll k _ {\ rm {B}} T}$${\ Displaystyle к _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} \ propto 1 / T}$
2. Если все , восприимчивость не зависит от температуры.${\ displaystyle | \ delta E_ {я, k} | \ gg k _ {\ rm {B}} T}$
3. Если все равно или , восприимчивость имеет смешанное поведение и , где - константа${\ displaystyle | \ delta E_ {i, k} |}$${\ displaystyle \ gg k _ {\ rm {B}} T}$${\ displaystyle \ ll k _ {\ rm {B}} T}$${\ displaystyle \ chi _ {\ rm {para}} \ propto 1 / T + c}$${\ displaystyle c}$
4. Если все , то простой зависимости от .${\ displaystyle | \ delta E_ {i, k} | \ приблизительно k _ {\ rm {B}} T}$${\ displaystyle T}$

В то время как молекулярный кислород и оксид азота являются подобными парамагнитными газами, подчиняется закону Кюри, как в случае (а), при этом немного отклоняется от него. В 1927 году Ван Флек рассмотрел случай (d) и получил более точное предсказание его восприимчивости, используя приведенную выше формулу. ${\ displaystyle {\ ce {O_2}}}$${\ displaystyle {\ ce {NO}}}$${\ displaystyle {\ ce {O_2}}}$${\ displaystyle {\ ce {NO}}}$${\ displaystyle {\ ce {NO}}}$

Системы интереса

Стандартный пример парамагнетизма Ван Флека - соли, в которых есть шесть 4f-электронов в ионах трехвалентного европия . Основное состояние этого имеет полное азимутальное квантовое число и вклад Кюри ( ) исчезает, первое возбужденное состояние с очень близко к основному состоянию при 330 К и вносит вклад посредством поправок второго порядка, как показал Ван Флек. Аналогичный эффект наблюдается в солях ( ионах) самария . В актинидах , фанфлековский Парамагнетизм также важен , и которые локализованная 5f ₆ конфигурации. ${\ displaystyle {\ ce {Eu_2O_3}}}$${\ displaystyle {\ ce {Eu ^ {3+}}}}$ ${\ displaystyle j = 0}$${\ displaystyle C_ {0} / T}$${\ displaystyle j = 1}$${\ displaystyle {\ ce {Sm ^ {3+}}}}$${\ displaystyle {\ ce {Bk ^ {5+}}}}$${\ displaystyle {\ ce {Cm ^ {4+}}}}$

использованная литература