Радиационная химия - Radiation chemistry
Радиационная химия - это раздел ядерной химии, изучающий химическое воздействие излучения на материю; это сильно отличается от радиохимии, поскольку в материале, который химически изменяется под действием излучения, не должно быть никакой радиоактивности. Примером является превращение воды в газообразный водород и перекись водорода .
Радиационное взаимодействие с веществом
Когда ионизирующее излучение проходит через вещество, его энергия выделяется за счет взаимодействия с электронами поглотителя. Результатом взаимодействия между излучением и поглощающими частицами является удаление электрона от атома или молекулярной связи с образованием радикалов и возбужденных частиц. Затем радикальные частицы вступают в реакцию друг с другом или с другими молекулами, находящимися поблизости. Именно реакции радикальных частиц ответственны за изменения, наблюдаемые после облучения химической системы.
Заряженные виды излучения (α- и β-частицы) взаимодействуют посредством кулоновских сил между зарядами электронов в поглощающей среде и заряженной радиационной частицей. Эти взаимодействия происходят непрерывно на пути падающей частицы до тех пор, пока кинетическая энергия частицы не истощится в достаточной степени. Незаряженные частицы (γ-фотоны, рентгеновские лучи) подвергаются одному событию на фотон, полностью потребляя энергию фотона и приводя к выбросу электрона из одного атома. Электроны с достаточной энергией продолжают взаимодействовать с поглощающей средой так же, как β-излучение.
Важным фактором, который отличает разные типы излучения друг от друга, является линейная передача энергии ( ЛПЭ ), которая представляет собой скорость, с которой излучение теряет энергию с увеличением расстояния, пройденного через поглотитель. Частицы с низкой ЛПЭ обычно имеют низкую массу, либо фотоны, либо частицы с массой электронов ( β-частицы , позитроны ), и редко взаимодействуют на своем пути через поглотитель, что приводит к изолированным областям активных радикалов. Частицы с высокой ЛПЭ обычно больше по массе, чем один электрон, например α-частицы, и быстро теряют энергию, что приводит к скоплению событий ионизации в непосредственной близости друг от друга. Следовательно, тяжелая частица проходит относительно небольшое расстояние от своего источника.
Области, содержащие высокую концентрацию химически активных веществ после поглощения энергии радиации, называются шпорами. В среде, облученной излучением с низкой ЛПЭ, шпоры редко распределены по дорожке и не могут взаимодействовать. Для излучения с высокой ЛПЭ шпоры могут перекрываться, что позволяет проводить реакции между шпорами, что приводит к разным выходам продуктов по сравнению с той же средой, облученной той же энергией излучения с низкой ЛПЭ.
Восстановление органических веществ сольватированными электронами
В последнее время проводилась работа по уничтожению токсичных органических соединений с помощью облучения; после облучения « диоксины » (полихлордибензо- пара- диоксины) дехлорируются так же, как ПХД могут быть преобразованы в бифенил и неорганический хлорид. Это связано с тем, что сольватированные электроны реагируют с органическим соединением с образованием анион- радикала , который разлагается за счет потери хлорид- аниона. Если дезоксигенированную смесь ПХБ в изопропаноле или минеральном масле облучить гамма-лучами , то ПХД будут дехлорированы с образованием неорганического хлорида и бифенила . Реакция лучше всего протекает в изопропаноле, если добавлен гидроксид калия ( едкий калий ). Основание депротонирует гидроксидиметилметильный радикал, чтобы превратиться в ацетон и сольватированный электрон, в результате чего значение G (выход для данной энергии из-за излучения, осажденного в системе) хлорида может быть увеличено, потому что излучение теперь запускает цепную реакцию, каждый сольватированный электрон, образованный действием гамма-лучей, теперь может преобразовывать более одной молекулы ПХБ. Если в смеси присутствует кислород , ацетон , закись азота , гексафторид серы или нитробензол , скорость реакции снижается. Эта работа была проделана недавно в США, часто с использованным ядерным топливом в качестве источника излучения.
Помимо работы по разрушению арилхлоридов, было показано, что алифатические соединения хлора и брома, такие как перхлорэтилен, фреон (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан) и галон-2402 (1 , 2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан) может дегалогенироваться под действием радиации на щелочные растворы изопропанола. Опять сообщалось о цепной реакции.
Помимо работ по восстановлению органических соединений облучением, сообщалось о некоторых работах по радиационному окислению органических соединений. Например, сообщалось об использовании радиогенной перекиси водорода (образующейся при облучении) для удаления серы из угля . В этом исследовании было обнаружено, что добавление диоксида марганца к углю увеличивает скорость удаления серы. Сообщалось о разложении нитробензола как в восстановительных, так и в окислительных условиях в воде.
Восстановление соединений металлов
Сообщалось, что помимо восстановления органических соединений сольватированными электронами при облучении раствор пертехнетата при pH 4,1 превращается в коллоид диоксида технеция. При облучении раствора при pH 1,8 образуются растворимые комплексы Tc (IV). Облучение раствора при pH 2,7 приводит к образованию смеси коллоида и растворимых соединений Tc (IV). Гамма - облучение был использован в синтезе наночастиц из золота на оксид железа (Fe 2 O 3 ).
Показано, что облучение водных растворов соединений свинца приводит к образованию элементарного свинца. Когда присутствует неорганическое твердое вещество, такое как бентонит и формиат натрия, свинец удаляется из водного раствора.
Полимерная модификация
Другая ключевая область использует радиационную химию для модификации полимеров. С помощью излучения можно превратить мономеры в полимеры , в сшивающие полимеры и разорвать полимерные цепи. Таким способом можно обрабатывать как искусственные, так и натуральные полимеры (например, углеводы ).
Химия воды
Как вредное воздействие радиации на биологические системы (индукция рака и острые лучевые поражения ), так и полезные эффекты радиотерапии связаны с радиационной химией воды. Подавляющее большинство биологических молекул присутствует в водной среде; Когда вода подвергается воздействию радиации, вода поглощает энергию и в результате образует химически активные частицы, которые могут взаимодействовать с растворенными веществами ( растворенными веществами ). Вода ионизируется с образованием сольватированного электрона и H 2 O + , катион H 2 O + может реагировать с водой с образованием гидратированного протона (H 3 O + ) и гидроксильного радикала (HO . ). Кроме того, сольватированный электрон может рекомбинировать с катионом H 2 O + с образованием возбужденного состояния воды. Затем это возбужденное состояние распадается на такие виды, как гидроксильные радикалы (HO . ), Атомы водорода (Н . ) И атомы кислорода (O . ). Наконец, сольватированный электрон может реагировать с растворенными веществами, такими как сольватированные протоны или молекулы кислорода, с образованием атомов водорода и анион-радикалов дикислорода соответственно. Тот факт, что кислород изменяет радиационную химию, может быть одной из причин, почему оксигенированные ткани более чувствительны к облучению, чем деоксигенированные ткани в центре опухоли. Свободные радикалы, такие как гидроксильный радикал, химически модифицируют биомолекулы, такие как ДНК , что приводит к таким повреждениям, как разрывы цепей ДНК. Некоторые вещества могут защитить от радиационного повреждения, вступая в реакцию с химически активными частицами, образующимися при облучении воды.
Важно отметить, что химически активные частицы, генерируемые излучением, могут принимать участие в следующих реакциях ; это похоже на идею неэлектрохимических реакций, которые следуют за электрохимическим событием, которое наблюдается в циклической вольтамперометрии, когда происходит необратимое событие. Например, радикал SF 5, образованный реакцией сольватированных электронов и SF 6, претерпевает дальнейшие реакции, которые приводят к образованию фтороводорода и серной кислоты .
В воде реакция димеризации гидроксильных радикалов может образовывать перекись водорода , в то время как в солевых системах реакция гидроксильных радикалов с хлорид- анионами образует гипохлорит- анионы.
Было высказано предположение, что действие радиации на подземные воды вызывает образование водорода, который бактерии преобразовали в метан . [2] . Ряд статей о бактериях, живущих под поверхностью земли, которые питаются водородом, образующимся при радиолизе воды, можно прочитать в Интернете.
Оборудование
Радиационная химия, применяемая в промышленном технологическом оборудовании
Для обработки материалов можно использовать либо источник гамма-излучения, либо электронный луч. Облучатель международного типа IV ( влажное хранение ) представляет собой обычную конструкцию, типичными примерами которой являются гамма-стерилизаторы JS6300 и JS6500 (производства Nordion International [3] , которые раньше продавались как Atomic Energy of Canada Ltd). В этих облучательных установках источник хранится в глубоком колодце, наполненном водой, когда он не используется. Когда требуется источник, он перемещается по стальной проволоке в комнату для облучения, где находятся обрабатываемые продукты; эти объекты помещаются в коробки, которые перемещаются по комнате с помощью автоматического механизма. Перемещая коробки из одной точки в другую, содержимое получает равномерную дозу. После обработки изделие автоматическим механизмом перемещается из помещения. Помещение для облучения имеет очень толстые бетонные стены (толщиной около 3 м) для предотвращения выхода гамма-лучей. Источник состоит из 60 стержней из Co, герметизированных двумя слоями нержавеющей стали. Стержни объединены с инертными стержнями-пустышками, чтобы сформировать штатив с общей активностью около 12,6 ПБк (340 кКи).
Исследовательское оборудование
Хотя можно проводить некоторые виды исследований с использованием облучателя, очень похожего на тот, который используется для гамма-стерилизации, в некоторых областях науки принято использовать эксперимент с временным разрешением, когда материал подвергается воздействию импульса излучения (обычно электроны от ЛИНАК ). После импульса излучения концентрация различных веществ в материале измеряется с помощью эмиссионной спектроскопии или абсорбционной спектроскопии , что позволяет определить скорость реакций. Это позволяет измерять относительную способность веществ реагировать с химически активными частицами, образующимися под действием излучения на растворитель (обычно воду). Этот эксперимент известен как импульсный радиолиз, который тесно связан с флэш-фотолизом .
В последнем эксперименте образец возбуждается импульсом света, чтобы исследовать распад возбужденных состояний с помощью спектроскопии [4] ; иногда можно исследовать образование новых соединений. [5] Эксперименты по мгновенному фотолизу привели к лучшему пониманию воздействия галогенсодержащих соединений на озоновый слой .
Хемосенсор
Хемосенсор SAW неионогенный и неспецифический. Он непосредственно измеряет общую массу каждого химического соединения, когда оно выходит из колонки газовой хроматографии и конденсируется на поверхности кристалла, вызывая, таким образом, изменение основной акустической частоты кристалла. Концентрация запаха измеряется непосредственно с помощью этого интегрирующего типа детектора. Поток в колонке получается от микропроцессора, который непрерывно вычисляет производную от частоты ПАВ .