Гидроксильный радикал - Hydroxyl radical

Гидроксильный радикал
Стик-модель гидроксильного радикала с молекулярными орбиталями
Имена
Название ИЮПАК
Гидроксильный радикал
Систематическое название ИЮПАК
Другие имена
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
105
КЕГГ
  • InChI = 1S / HO / ч1H проверитьY
    Ключ: TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • [ОЙ]
Характеристики
H O
Молярная масса 17,007  г · моль -1
Термохимия
183,71 Дж -1 моль -1
38,99 кДж моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Гидроксильный радикал представляет собой двухатомной молекулы · ОН . Гидроксильный радикал очень стабилен как разбавленный газ, но очень быстро распадается в конденсированной фазе. В некоторых ситуациях это широко распространено. В частности, гидроксильные радикалы образуются в результате разложения гидропероксидов (ROOH) или, в химии атмосферы , в результате реакции возбужденного атомарного кислорода с водой. Также важна радиационная химия, поскольку она приводит к образованию перекиси водорода и кислорода , которые могут усиливать коррозию и SCC в системах теплоносителя, подвергающихся радиоактивной среде.

В органическом синтезе , гидроксильные радикалы , которые наиболее часто генерируются фотолизом из 1-гидрокси-2 (1 Н ) -pyridinethione .

Обозначение

Непарный электрон гидроксильного радикала официально обозначен средней точкой · рядом с О (или «\ cdot» в LaTeX ).

Биология

Иногда гидроксильные радикалы могут образовываться как побочный продукт иммунного действия . Макрофаги и микроглия чаще всего производят это соединение при воздействии очень специфических патогенов , таких как определенные бактерии. Деструктивное действие гидроксильных радикалов связано с несколькими неврологическими аутоиммунными заболеваниями, такими как HAND, когда иммунные клетки становятся чрезмерно активированными и токсичными для соседних здоровых клеток.

Гидроксильный радикал повреждение может практически все виды макромолекул: углеводы, нуклеиновые кислоты ( мутации ), липиды ( перекисное окисление липидов ), и аминокислоты (например , превращение фенилаланина в м - тирозин и о - тирозин ). Гидроксильный радикал имеет очень короткий период полураспада in vivo, приблизительно 10 -9 секунд, и высокую реакционную способность. Это делает его очень опасным для организма соединением. Однако люди, животные и растения эволюционировали, чтобы сосуществовать с гидроксильными радикалами, и гидроксильные радикалы не могут попасть в кровоток или ткани в организме.

В отличие от супероксида , который может быть детоксифицирован супероксиддисмутазой , гидроксильный радикал не может быть удален ферментативной реакцией.

Воздействие на болезнетворные микроорганизмы

Гидроксильные радикалы атакуют важные компоненты клетки и поэтому смертельны для патогенных вирусов и бактерий (как gram-ve, так и + ve) как в воздухе, так и на поверхностях. Патогенные вирусы страдают от окисления их поверхностных структур. Гидроксильные радикалы разрушают липидную оболочку и / или капсид вокруг вируса, вызывая лизис. Они также проникают внутрь вируса и нарушают геном. Эти действия деактивируют вирус. Гидроксильные радикалы также проходят через структуры внешней клеточной стенки бактерий и окисляют мембрану, отвечающую за перенос электронов, делая организм нежизнеспособным.

Воздействие на аллергены

Было показано, что гидроксильные радикалы изменяют способность связывания IgE в пыльце, спорах и перхоти домашних животных за счет деградации и модификации третичной структуры и / или индукции денатурации и / или агрегации белка, что приводит к измененной структуре аллергена. Гидроксильные радикалы мгновенно денатурируют Der p1 и Der f1 ( клещи домашней пыли ). Гидроксильные радикалы окисляют свои белковые структуры, например, вызывая повреждение основной цепи белка из-за отщепления водорода или добавления кислорода. Оба механизма окисления, инициированные гидроксильными радикалами, приводят к изменению структуры аллергена. Модифицированные структуры аллергенов больше не распознаются иммунной системой, и поэтому гистамин и другие химические медиаторы не высвобождаются.

Сравнение гидроксид- иона и гидроксильного радикала.

Очистка воды

Гидроксильные радикалы играют ключевую роль в окислительной деструкции органических загрязнителей с использованием ряда методологий, известных под общим названием усовершенствованные процессы окисления (АОП). Уничтожение загрязняющих веществ в АОП основано на неселективной реакции гидроксильных радикалов на органические соединения. Он очень эффективен против ряда загрязнителей, включая пестициды , фармацевтические соединения, красители и т. Д.

Очистка воздуха

Гидроксильный радикал часто называют «детергентом» тропосферы, потому что он реагирует со многими загрязнителями, разлагая их, часто действуя как первый шаг к их удалению. Он также играет важную роль в устранении некоторых парниковых газов, таких как метан и озон , а также в инактивации патогенных вирусов и бактерий и нейтрализации аллергенной пыльцы и спор плесени. Скорость реакции с гидроксильным радикалом часто определяет, как долго загрязняющие вещества остаются в атмосфере, если они не подвергаются фотолизу или не выпадают из атмосферы . Например, метан, который относительно медленно реагирует с гидроксильными радикалами, имеет средний срок службы> 5 лет, а многие CFC имеют срок службы 50 лет и более. Другие загрязнители, такие как более крупные углеводороды , могут иметь очень короткий средний срок службы - менее нескольких часов.

Первая реакция со многими летучими органическими соединениями (ЛОС) - это удаление атома водорода с образованием воды и алкильного радикала (R ).

OH + RH → H 2 O + R

Алкильный радикал обычно быстро реагирует с кислородом с образованием пероксирадикала .

R + O 2 → RO
2

Судьба этого радикала в тропосфере зависит от таких факторов, как количество солнечного света, загрязнение атмосферы и природа образовавшего его алкильного радикала.


Химический состав атмосферы, приводящий к образованию гидроксильных радикалов, в помещении обычно отсутствует. Тем не менее, новые технологии, впервые разработанные НАСА (см. Гибридное фотокаталитическое окисление следующего поколения (PCO) для контроля за загрязнением следами (H-PCO) ), теперь позволили воспроизвести воздействие гидроксильных радикалов на открытом воздухе в помещении, обеспечивая непрерывную дезактивацию. вирусов и бактерий, удаление токсичных газов (таких как аммиак , окись углерода и формальдегид ) и запахов, а также нейтрализация аллергенов во внутреннем пространстве. В аналогичной разработке инженерные водные наноструктуры (EWNS) синтезируются с использованием двух параллельных процессов, а именно электрораспыления и ионизации воды. Вода под давлением выходит из иглы для подкожных инъекций в электрическое поле (3KV-5KV), чтобы произвести большое количество активных форм кислорода (ROS), в первую очередь гидроксильных (OH •) и супероксидных (O2-) радикалов. Сообщалось о хороших результатах по инактивации патогенов.

В атмосфере Земли

Гидроксильные радикалы образуются в атмосфере в результате двух основных химических реакций:

  • В дневное время в атмосфере происходит фотохимическая реакция, при которой свет разных длин волн взаимодействует с водой и терпенами (выделяемыми растениями) в воздухе с образованием более простых побочных продуктов, известных как активные формы кислорода (АФК). Один из основных типов АФК - гидроксильный радикал.
  • Кроме того, в течение всего 24-часового цикла ОН образуется в результате реакции терпенов с озоном.

Радикал гидроксил OH является одним из основных химических веществ, контролирующих окислительную способность глобальной атмосферы Земли. Этот окисляющий химически активный вид оказывает большое влияние на концентрацию и распределение парниковых газов и загрязнителей в атмосфере Земли. Это самый распространенный окислитель в тропосфере , самой нижней части атмосферы. Понимание Изменчивость OH важна для оценки воздействия человека на атмосферу и климат. В вид OH имеет время жизни в атмосфере Земли менее чем за одну секунду. Понимание роли OH в процессе окисления метана (CH 4 ), присутствующего в атмосфере, до сначала моноксида углерода (CO), а затем диоксида углерода (CO 2 ), важно для оценки времени пребывания этого парникового газа, общего углерода бюджет тропосферы и его влияние на процесс глобального потепления. Время жизни радикалов OH в атмосфере Земли очень короткое, поэтому концентрации OH в воздухе очень низкие, и для его прямого обнаружения требуются очень чувствительные методы. Средние глобальные концентрации гидроксильных радикалов были измерены косвенно путем анализа присутствующего в воздухе метилхлороформа (CH 3 CCl 3 ). Результаты, полученные Montzka et al. (2011) показывает, что межгодовая изменчивость OH, оцененная по измерениям CH 3 CCl 3, мала, что указывает на то, что глобальный OH обычно хорошо защищен от возмущений. Эта небольшая изменчивость согласуется с измерениями метана и других газовых примесей, в основном окисленных OH, а также с расчетами глобальной фотохимической модели.

В 2014 году исследователи сообщили об открытии «дыры» или отсутствия гидроксила на всей глубине тропосферы в большом регионе тропической западной части Тихого океана. Они предположили, что эта дыра позволяет большим количествам разлагающих озоновый слой химикатов достигать стратосферы , и что это может значительно усилить истощение озонового слоя в полярных регионах с потенциальными последствиями для климата Земли.

Астрономия

Первое межзвездное обнаружение

Первое экспериментальное свидетельство присутствия линий поглощения гидроксильного ( OH) радикала длиной 18 см в спектре радиопоглощения Кассиопеи А было получено Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) на основе наблюдений, сделанных в период 15–29 октября 1963 г.

Важные последующие обнаружения

Год Описание
1967 Молекулы HO в межзвездной среде . Робинсон и МакГи. Один из первых наблюдательных обзоров наблюдений OH. OH были замечены в поглощении и излучении, но в это время процессыкоторые населяют энергетические уровни пока не известно, так что статья не дает хорошие оценки плотностей ОН.
1967 Нормальный Эмиссия HO и межзвездные пылевые облака . Heiles. Первое обнаружение нормального излучения OH в межзвездных пылевых облаках.
1971 г. Межзвездные молекулы и плотные облака . DM Rank, CH Townes и WJ Welch. Обзор эпохи молекулярного линейного излучения молекул сквозь плотные облака.
1980 г. Наблюдения за молекулярными комплексами в Орионе и Тельце . Бод и Воутерлоот. Картаэмиссии OH в молекулярных комплексах Орион и Телец. Полученные значения плотности столбцов хорошо согласуются с предыдущими результатами по CO.
1981 г. Эмиссионно-абсорбционные наблюдения HO в диффузных межзвездных облаках . Дики, Кровизье и Казес. Были изучены наблюдения пятидесяти восьми областей, показывающих поглощение HI. В этой статье определены типичные плотности и температура возбуждения диффузных облаков.
1981 г. Магнитные поля в молекулярных облаках - HO зеемановские наблюдения . Crutcher, Troland и Heiles. Наблюдения О. Н. Зееманом линий поглощения межзвездных пылевых облаков в направлении 3C 133, 3C 123 и W51.
1981 г. Обнаружение межзвездного ГО в дальнем инфракрасном диапазоне . Дж. Стори, Д. Уотсон, К. Таунс. Сильные линии поглощения OH были обнаружены на длинах волн 119,23 и 119,44 мкм в направлении Sgr B2.
1989 г. Молекулярные оттоки в мощных мегамазерах HO . Баан, Хашик и Хенкель. Наблюдения молекулярного излучения H и OH через мегамазерные галактики OH с целью получения связи между светимостью в ближнем ИК-диапазоне и мазерной активностью.

Уровни энергии

ОН - двухатомная молекула. Электронный угловой момент вдоль оси молекулы равен +1 или -1, и электронный спиновый момент S  =  1 / 2 . Из-за связи орбиты и спина спиновой угловой момент может быть ориентирован параллельно или антипараллельно орбитальному угловому моменту, вызывая расщепление на 12 и Π 32 состояния. 2 Π 3 / 2 основное состояние ОН расщепляется взаимодействием лямбды удваивая (взаимодействие между ядрами вращением и непарным движением электрона вокруг своей орбиты). Сверхтонкое взаимодействие с неспаренным спином протона приводит к дальнейшему расщеплению уровней.

Химия

Для изучения межзвездной химии газовой фазы удобно различать два типа межзвездных облаков: диффузные облака с T  = 30–100 K и n  = 10–1000 см –3 и плотные облака с T  = 10–30. K и плотность n  = 10 4 -10 3  см -3 (Hartquist, Molecular Astrophysics , 1990).

Пути производства

ОН радикал связан с производством Н 2 O в молекулярных облаках. Исследования распределения OH в Молекулярном облаке Тельца-1 (TMC-1) показывают, что в плотном газе OH в основном образуется в результате диссоциативной рекомбинации H 3 O + . Диссоциативная рекомбинация - это реакция, в которой молекулярный ион рекомбинирует с электроном и диссоциирует на нейтральные фрагменты. Важными механизмами образования OH являются:

Н 3 О + + е - ОН + Н 2

 

 

 

 

(Диссоциативная рекомбинация: )          

H 3 O + + e - OH + H + H

 

 

 

 

(Диссоциативная рекомбинация: 1b )          

HCO+
2
+ е - ОН + СО

 

 

 

 

(Диссоциативная рекомбинация: )          

O + HCO → OH + CO

 

 

 

 

(Нейтральный – нейтральный: 3a )          

H - + H 3 O + OH + H 2 + H

 

 

 

 

(Ионно-молекулярная ионная нейтрализация: 4a )          

Пути разрушения

Небольшие нейтральные молекулы в межзвездных облаках могут образовываться в результате реакций H и OH. Образование O 2 происходит в газовой фазе в результате реакции нейтрального обмена между O и OH, который также является основным стоком для OH в плотных областях.

Атомарный кислород участвует как в производстве, так и в разрушении OH, поэтому содержание OH зависит в основном от содержания H 3 + . Затем, важные химические пути , ведущие от ОН радикалов:

ОН + О → О 2 + Н

 

 

 

 

(Нейтрально-нейтральный: 1A )          

ОН + С + → СО + + Н

 

 

 

 

(Ионно-нейтральный )          

ОН + N → NO + H

 

 

 

 

(Нейтрально-нейтральный: 3A )          

ОН + С → СО + Н

 

 

 

 

(Нейтрально-нейтральный: 4A )          

OH + H → H 2 O + фотон

 

 

 

 

(Нейтрально-нейтральный: 5A )          

Константы скорости и относительные скорости для важных механизмов образования и разрушения

Константы скорости могут быть получены из набора данных, опубликованного на веб-сайте. Константы скорости имеют вид:

k ( T ) = α ( Т/300) β × ехр (-γ/Т) см 3 с −1

Следующая таблица содержит константы скорости , рассчитанные для типичной температуры в плотном облаке T  = 10 K .

Реакция k при T = 10 K (см 3 · с −1 )
3,29 × 10 −6
1b 1,41 × 10 −7
4,71 × 10 −7
5,0 × 10 −11
1,26 × 10 −6
2,82 × 10 −6
7,7 × 10 −10
3,5 × 10 −11
1,38 × 10 −10
1,0 × 10 −10
3,33 × 10 −14

Скорости образования r ix могут быть получены с использованием констант скорости k ( T ) и содержания реагентов C и D:

r ix = k ( T ) ix [C] [D]

где [Y] представляет собой численность вида Y. В этом подходе численность была взята из базы данных UMIST по астрохимии 2006 г. , и значения родственны плотности H 2 . В следующей таблице показано соотношение r ix / r 1a , чтобы получить представление о наиболее важных реакциях.

r 1a r 1b r 2a r 3a r 4a r 5a
r 1a 1.0 0,043 0,013 0,035 3,6 × 10 −5 0,679

Результаты показывают, что реакция (1a) является наиболее заметной реакцией в плотных облаках. Это согласуется с Harju et al. 2000 г.

В следующей таблице показаны результаты выполнения той же процедуры для реакции разрушения:

r 1A r 2A r 3A r 4A r 5A
r 1A 1.0 6,14 × 10 −3 0,152 3,6 × 10 −5 4,29 × 10 −3

Результаты показывают, что реакция 1A является основным стоком OH в плотных облаках.

Межзвездные наблюдения

Открытие микроволновых спектров значительного числа молекул доказывает существование довольно сложных молекул в межзвездных облаках и дает возможность изучать плотные облака, которые не видны из-за содержащейся в них пыли. Молекула OH наблюдалась в межзвездной среде с 1963 г. через ее 18-сантиметровые переходы. В последующие годы OH наблюдали по его вращательным переходам в дальнем инфракрасном диапазоне длин волн, в основном в области Ориона. Поскольку каждый уровень вращения OH расщепляется удвоением лямбда, астрономы могут наблюдать большое разнообразие энергетических состояний из основного состояния.

Индикатор шоковых состояний

Очень высокие плотности требуются для термализации вращательных переходов OH, поэтому трудно обнаружить линии излучения в дальней инфракрасной области от неподвижного молекулярного облака. Даже при H 2 плотности 10 6  см -3 , пыль должна быть оптически толстым в инфракрасном диапазоне. Но прохождение ударной волны через молекулярное облако - это как раз тот процесс, который может вывести молекулярный газ из равновесия с пылью, что делает возможными наблюдения линий излучения в дальней инфракрасной области. Умеренно быстрый толчок может вызвать кратковременное повышение содержания OH по сравнению с водородом. Таким образом, возможно, что линии излучения OH в дальней инфракрасной области могут быть хорошей диагностикой условий удара.

В диффузных облаках

Диффузные облака представляют астрономический интерес, потому что они играют главную роль в эволюции и термодинамике ISM. Наблюдение большого количества атомарного водорода на расстоянии 21 см показало хорошее отношение сигнал / шум как по излучению, так и по поглощению. Тем не менее, наблюдения HI имеют фундаментальную трудность, когда они направлены на маломассивные области ядра водорода, как центральную часть диффузного облака: тепловая ширина водородных линий того же порядка, что и внутренние скорости структур, представляющих интерес. , поэтому компоненты облаков различных температур и центральных скоростей неразличимы в спектре. Наблюдения молекулярных линий в принципе не страдают этой проблемой. В отличие от HI, молекулы обычно имеют температуру возбуждения T exT kin , так что излучение очень слабое даже от многочисленных частиц. CO и OH - наиболее легко изучаемые молекулы-кандидаты. CO имеет переходы в области спектра (длина волны <3 мм), где нет сильных фоновых источников континуума, но OH имеет излучение 18 см, линию, удобную для наблюдений за поглощением. Наблюдательные исследования обеспечивают наиболее чувствительные средства обнаружения молекул с субтепловым возбуждением и могут дать непрозрачность спектральной линии, которая является центральной проблемой для моделирования молекулярной области.

Исследования, основанные на кинематическом сравнении линий поглощения OH и HI из диффузных облаков, полезны для определения их физического состояния, особенно потому, что более тяжелые элементы обеспечивают более высокое разрешение по скорости.

Мазеры

Мазеры OH , тип астрофизических мазеров , были первыми мазерами, обнаруженными в космосе, и наблюдались в большем количестве сред, чем мазеры любого другого типа.

В Млечном Пути , ОН мазеры обнаружены в звездных мазерах (эволюционировали звезда), межзвездные мазеры (регионы массивного формирования звезды), или на границе раздела между остатками сверхновых и молекулярным материалом. Межзвездные мазеры OH часто наблюдаются из молекулярного материала, окружающего сверхкомпактные области H II (UC H II). Но есть мазеры, связанные с очень молодыми звездами, которые еще не создали области UC H II. Этот класс мазеров OH, по-видимому, формируется около краев очень плотного материала, в месте, где образуются мазеры H 2 O, и где общая плотность быстро падает, а УФ-излучение формирует молодые звезды, которые могут диссоциировать молекулы H 2 O. Таким образом, наблюдения мазеров OH в этих областях могут быть важным способом исследовать распределение важной молекулы H 2 O в межзвездных скачках с высоким пространственным разрешением.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки