Органическая химия - Organouranium chemistry

Ураноцен

Уранорганическая химия - это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность урановых соединений, которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь углерода и урана . Эта область имеет определенное значение для ядерной промышленности и представляет теоретический интерес в металлоорганической химии .

История

Разработка уранорганических соединений началась во время Второй мировой войны, когда Манхэттенский проект потребовал летучих соединений урана для разделения изотопов 235 U / 238 U. Например, Генри Гилман пытался синтезировать такие соединения, как тетраметилураний, а другие работали с карбонилами металлического урана , но ни одна из этих попыток не увенчалась успехом из-за нестабильности уранорганических соединений. После открытия ферроцена в 1951 году Тодд Рейнольдс и Джеффри Уилкинсон в 1956 году синтезировали металлоцен урана Cp 3 UCl из циклопентадиенида натрия и тетрахлорида урана в качестве стабильного, но чрезвычайно чувствительного к воздуху соединения. В нем связь U-Cl является ионной связью , в то время как связи с тремя циклопентадиенильными лигандами являются ковалентными типа, обнаруженного в сэндвич-соединениях с участием атомных орбиталей 5f урана .

Эрнст Отто Фишер в 1962 году открыл тетрациклопентадиенилуран Cp 4 U реакцией KCp с UCl 4 (выход 6%) как соединение, устойчивое на воздухе в виде твердого вещества, но не в растворе. Нулевой молекулярный дипольный момент и ИК-спектроскопия показали, что это также сэндвич-соединение с ураном в тетраэдрической молекулярной геометрии . В 1970 году Фишер добавил Cp 3 U в список известных уранорганических соединений путем восстановления Cp 4 U элементарным ураном.

В 1968 году группа Эндрю Стрейтвизера приготовила стабильное, но пирофорное соединение ураноцен (СОТ) 2 U, в котором атом урана находится между двумя анионами циклооктатетраенида ( симметрия молекулы D 8h ). F-орбитали урана существенно взаимодействуют с ароматическими кольцами так же, как d-орбитали в ферроцене взаимодействуют с лигандами Cp. Ураноцен отличается от ферроцена, потому что его HOMO и LUMO сосредоточены на металле, а не на кольцах, и поэтому во всех реакциях участвует металл, часто приводящий к расщеплению лиганд-металл.

Ураноцены демонстрируют легкость восстановления соединений U (IV) до соединений U (III); в противном случае они довольно инертны. Близким родственником, обладающим достаточной реакционной способностью, полученным реакцией ураноцена с боргидридом урана, является полусэндвич -соединение (COT) U (BH 4 ) 2, открытое в 1983 году группой М. Дж. Эфритихина. Соединения этого типа реагируют множеством различных способов, например алкилирование урана литийорганическими реагентами или превращение в гибридные сэндвич-соединения.

Другие уранорганические соединения представляют собой инвертированные ураноцены с лигандом COT между двумя атомами урана или сэндвич-соединения урана с пенталенидными лигандами вместо лигандов COT.

Смотрите также

Ссылки