Циклопентадиенильный комплекс - Cyclopentadienyl complex

Цирконоцен дихлорид , циклопентадиенильный комплекс

Циклопентадиенил комплекс представляет собой металлический комплекс с одной или более циклопентадиенильными группами ( C
5ЧАС-
5, сокращенно Cp - ). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами по пентагапто ( η 5 -) способу связывания. Взаимодействие металл-циклопентадиенил обычно проводят в виде единой линии от центра металла к центру кольца Cp.

Примеры

Бисциклопентадиенильные комплексы называют металлоценами . Известным примером комплекса этого типа является ферроцен (FeCp 2 ), имеющий множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp 2 ), кобальтоцен (CoCp 2 ) и никелоцен (NiCp 2 ). Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение известно как сэндвич- комплекс . Эта область металлоорганической химии была впервые разработана в 1950-х годах. Изогнутые металлоцены представлены соединениями типа [MCp 2 L x ]. Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена . Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.

Комплексы Cp со смешанными лигандами, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Их больше. Одним из широко изученных примеров является димер Fp (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Монометаллические соединения, содержащие только одно кольцо Cp, часто называют полусэндвич-соединениями или соединениями фортепианного стула, одним из примеров является трикарбонил циклопентадиенилмарганца (CpMn (CO) 3 ).

Режимы склеивания

Все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом в подавляющем большинстве комплексов M – Cp. Этот режим связывания называется η 5 -координацией . Связывание M – Cp возникает в результате перекрытия пяти π молекулярных орбиталей лиганда Cp с s, p и d орбиталями на металле. Эта π-связь имеет большое значение, поэтому эти комплексы называют π-комплексами. Почти все переходные металлы , то есть металлы с 4 по 10 группы, используют этот способ координации.

В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, потому что они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами комплексов этого типа являются комплексы металлов 14 группы, такие как CpSiMe 3 . Примером обоих является (Cp 2 Fe (CO) 2 ). Вероятно, что комплексы η 1 -Cp являются промежуточными продуктами в образовании комплексов η 5 -Cp.

Еще реже звено Cp может связываться с металлом через три атома углерода. В этих комплексах η 3 -Cp связывание напоминает связывание в аллильных лигандах . Такие комплексы, иногда называемые «комплексами с проскальзыванием ЦП», используются как промежуточные звенья в реакциях проскальзывания кольца .

Кроме того, известны обратные сэндвич-соединения со структурой «металл – Cp – металл».

Синтез комплексов ЦП

Соединения обычно получают реакциями метатезиса солей циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития . Trimethylsilylcyclopentadiene cyclopentadienylthallium (CpTl) являются альтернативными источниками. Для получения некоторых особенно прочных комплексов, например никелоцена, циклопентадиен используется в присутствии обычного основания, такого как КОН. Когда установлен только один лиганд Cp, другие лиганды обычно карбонил, галоген, алкил и гидрид.

Большинство комплексов Cp получают путем замены предварительно сформированных комплексов Cp путем замены галогенида, CO и других простых лигандов.

Варианты комплексов ЦП

Лиганды Ansa Cp

Основная статья: Анса-металлоцен

Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана с образованием так называемых анса-металлоценов. Угол между двумя кольцами Cp фиксирован. Также прекращается вращение колец вокруг оси металлоцентроида. Родственный класс производных порождает комплексы ограниченной геометрии . В этих случаях лиганд Cp связан с лигандом, отличным от Cp. Такие комплексы были коммерциализированы для производства полипропилена.

Объемные лиганды ЦП

Основная статья: Объемные циклопентадиенильные лиганды

Пентаметилциклопентадиен дает пентаметилциклопентадиенильные (Cp *) комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Замена метильных групп более крупными заместителями приводит к образованию циклопентадиенов, которые настолько отягощены, что пентаалкильные производные больше не возможны. Хорошо изученные лиганды этого типа включают C 5 R 4 H - (R = изо-Pr) и 1,2,4-C 5 R 3 H 2 - (R = трет- Bu).

Комплексы с ограниченной геометрией

Основная статья: комплекс ограниченной геометрии

Комплексы с ограниченной геометрией связаны с анса-металлоценами, за исключением того, что один лиганд не связан с ЦП.

Приложения

Комплексы металлов Cp в основном используются в качестве стехиометрических реагентов в химических исследованиях. Реагенты ферроцений являются окислителями. Кобальтоцен - сильный растворимый восстановитель.

Производные Cp 2 TiCl 2 и Cp 2 ZrCl 2 являются основой некоторых реагентов в органическом синтезе . После обработки алюмоксаном эти дигалогениды дают катализаторы полимеризации олефинов . Такие разновидности называют катализаторами типа Каминского .

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Shriver, D .; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: WH Freeman.
  • Король, РБ; Биснетт, МБ (1967). «Металлоорганическая химия переходных металлов XXI. Некоторые π-пентаметилциклопентадиенильные производные различных переходных металлов». J. Organomet. Chem . 8 (2): 287–297. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91042-8 . [Первоначальные примеры синтеза комплексов Cp * -металлов]