Перенос электронов во внутренней сфере - Inner sphere electron transfer
Перенос электронов во внутренней сфере ( IS ET ) или связанный перенос электронов - это окислительно-восстановительная химическая реакция, которая протекает через ковалентную связь - сильное электронное взаимодействие - между окислителем и реагентами-восстановителями. При переносе электрона внутри сферы лиганд соединяет два окислительно-восстановительных центра металла во время переноса электрона. Реакции внутренней сферы ингибируются большими лигандами, которые предотвращают образование решающего мостикового промежуточного соединения. Таким образом, IS ET редко встречается в биологических системах, где окислительно-восстановительные центры часто экранируются объемными белками. Внутренняя сфера ЕТ обычно используется для описания реакций с участием комплексов переходных металлов, и большая часть этой статьи написана с этой точки зрения. Однако окислительно-восстановительные центры могут состоять из органических групп, а не из металлических центров.
Моста лиганд может быть практически любой объект , который может передавать электроны. Обычно такой лиганд имеет более одной неподеленной электронной пары , так что он может служить донором электронов как для восстановителя, так и для окислителя. Обычные мостиковые лиганды включают галогениды и псевдогалогениды, такие как гидроксид и тиоцианат . Также хорошо известны более сложные мостиковые лиганды, включая оксалат , малонат и пиразин . До ЭТ должен образовываться мостиковый комплекс, и такие процессы часто очень обратимы. Перенос электронов происходит через мост, когда он установлен. В некоторых случаях стабильная мостиковая структура может существовать в основном состоянии; в других случаях мостиковая структура может быть промежуточным звеном, образующимся в процессе переходного процесса, или же переходным состоянием во время реакции.
Альтернативой переносу электронов во внутренней сфере является перенос электронов во внешнюю сферу . В любом окислительно-восстановительном процессе переходного металла механизм может рассматриваться как внешняя сфера, если не выполняются условия внутренней сферы. Перенос электронов внутренней сферы обычно энтальпически более выгоден, чем перенос электронов внешней сферы из-за большей степени взаимодействия между задействованными металлическими центрами, однако перенос электронов внутренней сферы обычно энтропийно менее выгоден, поскольку два вовлеченных узла должны стать более упорядоченными (объединиться через мост), чем при переносе электронов во внешнюю сферу.
Эксперимент Таубе
Первооткрывателем механизма внутренней сферы был Генри Таубе , который в 1983 году был удостоен Нобелевской премии по химии за свои новаторские исследования. Особенно историческое открытие резюмируется в аннотации основополагающей публикации.
«Когда Co (NH 3 ) 5 Cl ++ восстанавливается с помощью Cr ++ в M [означает 1 M] HClO 4 , 1 Cl - оказывается присоединенным к Cr для каждого образующегося Cr (III) или восстановленного Co (III). Когда реакция проводится в среде, содержащей радиоактивный Cl, смешивание Cl -, присоединенного к Cr (III), с таковым в растворе составляет менее 0,5%. Этот эксперимент показывает, что перенос Cl к восстановителю от окислителя прямо… "
Документ и отрывок выше можно описать следующим уравнением:
- [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr (H 2 O) 6 ] 2+ → [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [CrCl (H 2 O) 5 ] 2+
Интересно то, что хлорид, который изначально был связан с кобальтом, окислителем, становится связанным с хромом, который в степени окисления +3 образует кинетически инертные связи со своими лигандами . Это наблюдение подразумевает промежуточную связь биметаллического комплекса [Co (NH 3 ) 5 ( μ -Cl) Cr (H 2 O) 5 ] 4+ , где « μ -Cl» указывает на то, что хлоридный мостик между атомами Cr и Co, служащий лигандом для обоих. Этот хлорид служит каналом для электронного потока от Cr (II) к Co (III), образуя Cr (III) и Co (II).