Перенос электрона во внешнюю сферу - Outer sphere electron transfer

Внешняя сфера относится к событию переноса электрона (ET), которое происходит между химическими частицами, которые остаются отдельными и неповрежденными до, во время и после события ET. Напротив, для переноса электронов внутри сферы участвующие окислительно-восстановительные центры, подвергающиеся ЭТ, соединяются химическим мостиком. Поскольку ET в переносе электрона во внешнюю сферу происходит между двумя несвязанными частицами, электрон вынужден перемещаться в пространстве от одного окислительно-восстановительного центра к другому.

Теория Маркуса

Основная теория, описывающая скорость переноса электрона во внешнюю сферу, была разработана Рудольфом А. Маркусом в 1950-х годах. Важным аспектом теории Маркуса является зависимость скорости переноса электронов от термодинамической движущей силы (разницы в окислительно-восстановительных потенциалах центров обмена электронами). Для большинства реакций скорость увеличивается с увеличением движущей силы. Второй аспект заключается в том, что скорость переноса электрона во внешнюю сферу обратно пропорциональна «реорганизационной энергии». Энергия реорганизации описывает изменения длин связей и углов, которые требуются для окислителя и восстановителя для переключения их состояний окисления. Эта энергия оценивается путем измерения скорости самообмена (см. Ниже).

Перенос электрона во внешнюю сферу является наиболее распространенным типом переноса электронов, особенно в биохимии , где окислительно-восстановительные центры разделены на несколько (примерно до 11) ангстрем промежуточным белком. В биохимии существует два основных типа внешней сферы ET: ET между двумя биологическими молекулами или перенос электронов на фиксированное расстояние, при котором электрон переносится в пределах одной биомолекулы (например, внутрибелкового).

Примеры

Самостоятельный обмен

Перенос электрона во внешней сфере может происходить между химическими веществами, которые идентичны, за исключением их степени окисления. Этот процесс называется самообменом. Примером может служить вырожденная реакция между перманганатом тетраэдрических ионов и манганатом :

[MnO 4 ] - + [Mn * O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn * O 4 ] -

Для октаэдрических комплексов металлов константа скорости реакций самообмена коррелирует с изменениями заселенности e g- орбиталей, заселенность которых наиболее сильно влияет на длину связей металл-лиганд:

  • Для пары [Co ( bipy ) 3 ] + / [Co (bipy) 3 ] 2+ самообмен происходит со скоростью 10 9 M −1 с −1 . В этом случае электронная конфигурация меняется с Co (I): (t 2g ) 6 (e g ) 2 на Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 .
  • Для пары [Co (bipy) 3 ] 2+ / [Co (bipy) 3 ] 3+ самообмен происходит при 18 M −1 с −1 . В этом случае электронная конфигурация меняется с Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 на Co (III): (t 2g ) 6 (e g ) 0 .

Белки железо-сера

Внешняя сфера ET является основой биологической функции железо-серных белков . Центры Fe обычно дополнительно координируются цистеиниловыми лигандами. Белки -переносчики электронов [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ферредоксины ) могут быть далее подразделены на ферредоксины с низким потенциалом (бактериального типа) и с высоким потенциалом (HiPIP) . Ферредоксины с низким и высоким потенциалом связаны следующей окислительно-восстановительной схемой:

FdRedox.png

Из-за небольших структурных различий между отдельными окислительно-восстановительными состояниями ЭТ между этими кластерами происходит быстро.

Смотрите также

использованная литература

  1. ↑ Статья: перенос электронов во внешнюю сферу , из Золотой книги ИЮПАК ]
  2. ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994 ISBN  0-935702-73-3
  3. ^ RG Wilkins Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов, 2-е издание, VCH, Weinheim, 1991. ISBN  1-56081-125-0