Кольца Лизеганга - Liesegang rings
Лизеганга кольца ( / л я Z ə ɡ ɑ ŋ / ) представляют собой явление наблюдается во многих, если не большинство, химические системы , подвергающиеся в реакцию осаждения при определенных условиях концентрации и в отсутствие конвекции . Кольца образуются, когда малорастворимые соли образуются в результате реакции двух растворимых веществ, одно из которых растворено в гелевой среде. Это явление чаще всего проявляется в виде колец в чашке Петри или полос в пробирке ; однако наблюдались более сложные модели, такие как дислокации кольцевой структуры в чашке Петри, спирали и « кольца Сатурна » в пробирке. Несмотря на непрерывные исследования с момента повторного открытия колец в 1896 году, механизм образования колец Лизеганга до сих пор неясен.
История
Явление было впервые замечено в 1855 году немецким химиком Фридлибом Фердинандом Рунге . Он наблюдал их в ходе опытов по осаждению реагентов в промокательной бумаге . В 1896 году немецкий химик Рафаэль Э. Лизеганг заметил это явление, когда он капнул раствор нитрата серебра на тонкий слой геля, содержащего дихромат калия . Через несколько часов образовались острые концентрические кольца нерастворимого дихромата серебра. Он уже много лет вызывает любопытство химиков. При образовании в пробирке путем рассеивания одного компонента сверху образуются слои или полосы осадка, а не кольца.
Реакция с нитратом серебра и дихроматом калия
Реакции чаще всего проводят в пробирках, в которых образуется гель , содержащий разбавленный раствор одного из реагентов.
Если горячий раствор агарового геля, также содержащий разбавленный раствор дихромата калия , налить в пробирку, а после затвердевания геля налить более концентрированный раствор нитрата серебра поверх геля, нитрат серебра начнет диффундировать в гель. Затем он встретится с дихроматом калия и образует непрерывную область осадка в верхней части пробирки.
Через несколько часов за непрерывной областью осаждения следует прозрачная область без заметного осадка, за которой следует короткая область осадка дальше по трубке. Этот процесс продолжается вниз по трубке, образуя несколько, возможно, до пары десятков, чередующихся областей прозрачного геля и колец осадка.
Некоторые общие наблюдения
На протяжении десятилетий для изучения этого явления использовалось огромное количество реакций осаждения, и это кажется довольно общим. Исследователи иногда предпочитают хроматы , гидроксиды , карбонаты и сульфиды металлов , образованные солями свинца, меди, серебра, ртути и кобальта, возможно, из-за образовавшихся красивых окрашенных осадков.
Используемые гели обычно представляют собой желатин , агар или гель кремниевой кислоты .
Диапазоны концентраций, в которых кольца образуются в данном геле для осаждающей системы, обычно можно найти для любой системы путем небольшого систематического эмпирического экспериментирования за несколько часов. Часто концентрация компонента в агаровом геле должна быть существенно менее концентрированной (возможно, на порядок или больше), чем концентрация, помещенная поверх геля.
Первая особенность, которую обычно отмечают, состоит в том, что полосы, которые образуются дальше от границы раздела жидкость-гель, как правило, дальше друг от друга. Некоторые исследователи измеряют это расстояние и сообщают в некоторых системах, по крайней мере, систематическую формулу для расстояния, на котором они образуются. Наиболее частое наблюдение состоит в том, что расстояние между кольцами, образующимися, пропорционально расстоянию от границы раздела жидкость-гель. Однако это отнюдь не универсально, и иногда они образуются на существенно случайных, невоспроизводимых расстояниях.
Еще одна особенность, которую часто отмечают, заключается в том, что сами группы не двигаются со временем, а скорее формируются на месте и остаются там.
Для очень многих систем образующийся осадок представляет собой не мелкий коагулянт или хлопья, наблюдаемые при смешивании двух растворов в отсутствие геля, а скорее грубые кристаллические дисперсии. Иногда кристаллы хорошо отделены друг от друга, и в каждой полосе образуется всего несколько кристаллов.
Осадок, образующий полосу, не всегда является бинарным нерастворимым соединением, но может быть даже чистым металлом. Жидкое стекло плотностью 1,06, подкисленное достаточным количеством уксусной кислоты, чтобы сделать его гелеобразным, с 0,05 н. Сульфатом меди в нем, покрытым 1-процентным раствором гидрохлорида гидроксиламина, дает большие тетраэдры металлической меди в полосах.
Невозможно сделать каких-либо общих заявлений о влиянии состава геля. Система, которая хорошо формируется для одного набора компонентов, может полностью выйти из строя и потребовать другого набора условий, если гель переключить, скажем, с агара на желатин. Существенной особенностью требуемого геля является полное предотвращение тепловой конвекции в трубке.
Большинство систем образуют кольца в отсутствие гелеобразующей системы, если эксперимент проводится в капилляре, где конвекция не мешает их образованию. Фактически, система даже не должна быть жидкой. Трубка, закупоренная ватой с небольшим количеством гидроксида аммония на одном конце и раствором соляной кислоты на другом, покажет кольца осажденного хлорида аммония там, где встречаются два газа, если условия выбраны правильно. Образование кольца также наблюдалось в твердых стеклах, содержащих восстанавливаемые частицы. Например, полосы серебра были получены путем погружения силикатного стекла в расплавленный AgNO 3 на длительные периоды времени (Pask and Parmelee, 1943).
Теории
.jpg)
Было предложено несколько различных теорий для объяснения образования колец Лизеганга. Химик Вильгельм Оствальд в 1897 году предложил теорию, основанную на идее, что осадок не образуется сразу после концентрации ионов, превышающей произведение растворимости, а сначала возникает область перенасыщения . Когда достигается предел стабильности пересыщения, образуется осадок, и перед фронтом диффузии образуется прозрачная область, потому что осадок, который находится ниже предела растворимости, диффундирует в осадок. Утверждалось, что это критически ошибочная теория, когда было показано, что внесение в гель коллоидной дисперсии осадка (которая, возможно, предотвратила бы любую значительную область перенасыщения) не предотвращало образование колец.
Другая теория сосредотачивается на адсорбции того или другого из осаждающихся ионов на коллоидных частицах образующегося осадка. Если частицы маленькие, поглощение велико, диффузия «затруднена», и это каким-то образом приводит к образованию колец.
Еще одно предположение, « теория коагуляции », гласит, что осадок сначала образуется в виде тонкой коллоидной дисперсии, которая затем подвергается коагуляции избытком диффундирующего электролита, и это каким-то образом приводит к образованию колец.
Некоторые более поздние теории предполагают автокаталитическую стадию реакции, которая приводит к образованию осадка. Это, казалось бы, противоречит представлению о том, что автокаталитические реакции на самом деле довольно редки в природе.
Решение уравнения диффузии с подходящими граничными условиями и набором хороших допущений относительно пересыщения, адсорбции, автокатализа и коагуляции по отдельности или в некоторой комбинации, по-видимому, еще не выполнено, по крайней мере, таким образом, чтобы делает возможным количественное сравнение с экспериментом. Тем не менее, теоретический подход для закона Маталона-Пактера, предсказывающий положение полос преципитата, когда эксперименты проводятся в пробирке, был предоставлен.
Недавно была предложена общая теория, основанная на теории Оствальда 1897 г. [1] . Этим можно объяснить несколько важных особенностей, которые иногда можно увидеть, например обратную и спиральную полосность.
Рекомендации
- Liesegang, RE, "Ueber einige Eigenschaften von Gallerten" , Naturwissenschaftliche Wochenschrift, Vol. 11, № 30, 353-362 (1896).
- JA Pask и CW Parmelee, "Study of Diffusion in Glass", Journal of the American Ceramic Society, Vol. 26, № 8, 267-277 (1943).
- KH Stern, The Liesegang Phenomenon Chem. Ред. 54, 79–99 (1954).
- Эрнест С. Хеджес, Кольца Лизеганга и другие периодические структуры Чепмен и Холл (1932).