Диэлектрическая спектроскопия - Dielectric spectroscopy

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, а также изображены различные процессы: ионная и диполярная релаксация, а также атомные и электронные резонансы при более высоких энергиях.

Диэлектрическая спектроскопия (которая попадает в подкатегорию импедансной спектроскопии ) измеряет диэлектрические свойства среды как функцию частоты . Он основан на взаимодействии внешнего поля с электрическим дипольным моментом образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью .

Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет импеданс системы в диапазоне частот, и, следовательно, выявляется частотная характеристика системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии. Часто данные, полученные с помощью спектроскопии электрохимического импеданса ( EIS ), выражаются графически в виде графика Боде или графика Найквиста .

Импеданс - это противодействие протеканию переменного тока (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система включает элементы рассеивания энергии ( резистор ) и накопителя энергии ( конденсатор ). Если система является чисто резистивной, то противодействие переменному или постоянному току (DC) является просто сопротивлением . Материалы или системы, имеющие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в результате чего диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, проводимостью ) и частотой ω приложенного переменного тока. поле.

Практически любая физико-химическая система, такая как электрохимические ячейки , генераторы массового пучка и даже биологическая ткань, обладает свойствами хранения и рассеивания энергии. EIS изучает их.

Этот метод чрезвычайно вырос за последние несколько лет и в настоящее время широко используется в самых разных научных областях, таких как тестирование топливных элементов , биомолекулярное взаимодействие и определение микроструктурных характеристик. Часто EIS раскрывает информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показанная EIS, может помочь определить стадию ограничения скорости.

Диэлектрические механизмы

Аппарат для спектроскопии диэлектриков

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. Рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характеристической частоты, которая обратно пропорциональна характеристическому времени процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на релаксационные и резонансные процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронную плотность относительно ядра, которое он окружает.

Это смещение происходит из-за равновесия между восстановительными и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, если принять атом как точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Поляризация атома наблюдается, когда ядро ​​атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Атомная поляризация присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольное расслабление

Это происходит из-за постоянных и индуцированных диполей, выстраивающихся в электрическое поле. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который смещает дипольные векторы относительно направления поля), а время, необходимое для релаксации диполей, определяется локальной вязкостью . Эти два факта делают дипольную релаксацию сильно зависимой от температуры , давления и химического окружения.

Ионная релаксация

Ионная релаксация включает ионную проводимость, релаксацию межфазного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и ​​вносит в систему только потери. Межфазная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются на границах раздела гетерогенных систем. Связанный эффект - поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса , когда носители заряда, заблокированные на внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и, следовательно, вносить вклад в диэлектрические потери, который на порядки величины больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций.

Диэлектрическая релаксация

Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) под действием приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10 ² -10 ¹⁰ Гц. Механизмы релаксации относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10 ¹² Гц.

Принципы

Устойчивое состояние

Для окислительно-восстановительной реакции R O + e, без ограничения массопереноса, связь между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется уравнением Батлера – Фольмера : ${\ displaystyle \ leftrightarrow}$

${\ displaystyle j _ {\ text {t}} = j_ {0} \ left (\ exp (\ alpha _ {\ text {o}} \, f \, \ eta) - \ exp (- \ alpha _ {\ текст {r}} \, f \, \ eta) \ right)}$

с участием

${\ displaystyle \ eta = E-E _ {\ text {eq}}, \; f = F / (R \, T), \; \ alpha _ {\ text {o}} + \ alpha _ {\ text { r}} = 1}$.

${\ displaystyle j_ {0}}$плотность тока обмена и и являются факторами симметрии.${\ displaystyle \ alpha _ {\ text {o}}}$${\ displaystyle \ alpha _ {\ text {r}}}$

Рис.1: Установившаяся плотность тока в зависимости от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции

Кривая не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой. ${\ displaystyle j _ {\ text {t}} \; vs. \; E}$

Динамическое поведение

Фарадеевское сопротивление

В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление границы раздела электролит-электрод представляет собой совместное электрическое сопротивление и емкость на этой границе раздела.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:

${\ displaystyle j _ {\ text {t}} (t) = j _ {\ text {t}} (\ eta (t)) = j_ {0} \, \ left (\ exp (\ alpha _ {\ text { o}} \, f \, \ eta (t)) - \ exp (- \ alpha _ {\ text {r}} \, f \, \ eta (t)) \ right)}$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым:

${\ displaystyle R _ {\ text {ct}} = {\ frac {1} {\ partial j _ {\ text {t}} / \ partial \ eta}} = {\ frac {1} {f \, j_ {0 } \, \ left (\ alpha _ {\ text {o}} \, \ exp (\ alpha _ {\ text {o}} \, f \, \ eta) + \ alpha _ {\ text {r}} \, \ exp (- \ alpha _ {\ text {r}} \, f \, \ eta) \ right)}}}$

Величина сопротивления переносу заряда изменяется с перенапряжением. В этом простейшем примере фарадеевское сопротивление уменьшено до сопротивления. Стоит отметить, что:

${\ displaystyle R _ {\ text {ct}} = {\ frac {1} {f \, j_ {0}}}}$

для . ${\ displaystyle \ eta = 0}$

Двухслойная емкость

Рис. 2: Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции без ограничения массопереноса.

Рис. 3: Электрохимическая диаграмма Найквиста RC-параллельной цепи. Стрелка указывает на возрастающие угловые частоты.

Электрод , интерфейс ведет себя как электролит емкость называется электрохимической двойной слой емкость . Эквивалентная схема для окислительно - восстановительной реакции на рис. 2 включает в себя емкость двойного слоя, а также сопротивление переноса заряда. Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования двойного электрохимического слоя, называется элементом постоянной фазы . ${\ displaystyle |}$${\ displaystyle C _ {\ text {dl}}}$

Электрический импеданс этой цепи легко получить, запомнив импеданс емкости, который определяется как:

${\ displaystyle Z _ {\ text {dl}} (\ omega) = {\ frac {1} {{\ text {i}} \, \ omega \, C _ {\ text {dl}}}}}$

где - угловая частота синусоидального сигнала (рад / с), а . ${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle \ scriptstyle {{\ text {i}} ^ {2} = - 1}}$

Получается:

${\ displaystyle Z (\ omega) = {\ frac {R _ {\ text {t}}} {1 + R _ {\ text {t}} \, C _ {\ text {dl}} \, {\ text {i }} \, \ omega}}}$

Диаграмма Найквиста импеданса цепи, представленной на рис. 3, представляет собой полукруг с диаметром и угловой частотой на вершине, равной (рис. 3). Могут использоваться другие представления, графики Боде или планы Блэка. ${\ displaystyle \ scriptstyle {R _ {\ text {t}}}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {1 / (R _ {\ text {t}} \, C _ {\ text {dc}})}}$

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление отображается последовательно с импедансом электрода реакции, а диаграмма Найквиста смещается вправо. ${\ displaystyle R _ {\ Omega}}$

Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с изменяющейся частотой ω гетерогенные системы и композитные материалы демонстрируют универсальный диэлектрический отклик , в котором общая проводимость демонстрирует область степенного закона, масштабирующуюся с частотой. . ${\ Displaystyle Y \ propto \ omega ^ {\ alpha}}$

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с помощью потенциостата и анализатора импеданса , которые чаще всего входят в состав современных потенциостатов, позволяет пользователю определять сопротивление переносу заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность обменного тока легко определить, измерив импеданс окислительно-восстановительной реакции для . ${\ displaystyle j_ {0}}$${\ displaystyle \ eta = 0}$

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями по переносу массы.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия находит широкое применение.

В красках и покрытие промышленности, он является полезным инструментом для исследования качества покрытий и обнаружить наличие коррозии.

Он используется во многих биосенсорных системах как метод без маркировки для измерения концентрации бактерий и обнаружения опасных патогенов, таких как Escherichia coli O157: H7 и Salmonella , а также дрожжевых клеток.

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторыми примерами являются оценка взаимодействия продуктов питания и упаковки, анализ состава молока, характеристика и определение конечной точки замерзания смесей для мороженого , измерение старения мяса, исследование спелости и качества фруктов и определение свободной кислотности в оливковом масле .

В области мониторинга здоровья человека более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA), который используется для оценки состава тела, а также различных параметров, таких как общая вода в организме и масса свободного жира.

Спектроскопию электрохимического импеданса можно использовать для получения частотной характеристики батарей.

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот. База данных IFAC может быть использована в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого тела.

Для гетерогенных смесей, таких как суспензии, для контроля процесса осаждения частиц можно использовать импедансную спектроскопию.

Смотрите также

использованная литература