Разделение нулевого поля - Zero field splitting

Расщепление нулевого поля ( ZFS ) описывает различные взаимодействия энергетических уровней молекулы или иона в результате присутствия более чем одного неспаренного электрона. В квантовой механике уровень энергии называется вырожденным, если он соответствует двум или более различным измеримым состояниям квантовой системы. Хорошо известно, что в присутствии магнитного поля эффект Зеемана расщепляет вырожденные состояния. В терминологии квантовой механики вырождение "снимается" присутствием магнитного поля. В присутствии более чем одного неспаренного электрона электроны взаимодействуют друг с другом, образуя два или более энергетических состояния. Расщепление нулевого поля относится к снятию вырождения даже в отсутствие магнитного поля. ZFS отвечает за многие эффекты, связанные с магнитными свойствами материалов, что проявляется в их спектрах электронного спинового резонанса и магнетизма.

Классическим случаем ZFS является спиновый триплет, т.е. спиновая система S = 1. В присутствии магнитного поля уровни с разными значениями магнитного спинового квантового числа (M _S = 0, ± 1) разделяются, и зеемановское расщепление диктует их разделение. В отсутствие магнитного поля 3 уровня триплета изоэнергетичны первому порядку. Однако, если учесть эффекты межэлектронного отталкивания, можно увидеть, что энергии трех подуровней триплета разделены. Таким образом, этот эффект является примером ZFS. Степень разделения зависит от симметрии системы.

Квантово-механическое описание

Соответствующий гамильтониан можно записать как:

${\ displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} = D \ left (S_ {z} ^ {2} - {\ frac {1} {3}} S (S + 1) \ right) + E ( S_ {x} ^ {2} -S_ {y} ^ {2})}$

Где S - полное квантовое число спина , а - матрицы спина. Значение параметра ZFS обычно определяется через параметры D и E. D описывает аксиальную составляющую магнитного диполь-дипольного взаимодействия , а E - поперечную составляющую. Значения D были получены для большого числа органических бирадикалов с помощью измерений ЭПР . Это значение может быть измерено другими методами магнитометрии, такими как SQUID ; однако измерения ЭПР в большинстве случаев дают более точные данные. Это значение также может быть получено с помощью других методов, таких как оптически детектируемый магнитный резонанс (ODMR; метод двойного резонанса, который объединяет ЭПР с такими измерениями, как флуоресценция, фосфоресценция и поглощение), с чувствительностью вплоть до одной молекулы или дефекта в твердых телах, таких как алмаз ( например, центр NV ) или карбид кремния . ${\ displaystyle S_ {x, y, z}}$

Алгебраический вывод

Начало - соответствующий гамильтониан . описывает дипольное спин-спиновое взаимодействие между двумя неспаренными спинами ( и ). Где полный спин , а матрица является симметричной и бесследной (которая возникает из-за диполь-дипольного взаимодействия), что означает, что она диагонализуема. ${\ displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {D} = \ mathbf {SDS}}$${\ displaystyle \ mathbf {D}}$${\ displaystyle S_ {1}}$${\ displaystyle S_ {2}}$${\ displaystyle S}$${\ Displaystyle S = S_ {1} + S_ {2}}$${\ displaystyle \ mathbf {D}}$${\ displaystyle \ mathbf {D}}$

${\ displaystyle \ mathbf {D} = {\ begin {pmatrix} D_ {xx} & 0 & 0 \\ 0 & D_ {yy} & 0 \\ 0 & 0 & D_ {zz} \ end {pmatrix}}}$

( 1 )

с бесследным ( ). Для простоты определяется как . Гамильтониан становится: ${\ displaystyle \ mathbf {D}}$${\ displaystyle D_ {xx} + D_ {yy} + D_ {zz} = 0}$${\ displaystyle D_ {j}}$${\ displaystyle D_ {jj}}$

${\ displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {D} = D_ {x} S_ {x} ^ {2} + D_ {y} S_ {y} ^ {2} + D_ {z} S_ {z} ^ {2}}$

( 2 )

Ключ в том, чтобы выразить как его среднее значение и отклонение ${\ displaystyle D_ {x} S_ {x} ^ {2} + D_ {y} S_ {y} ^ {2}}$${\ displaystyle \ Delta}$

${\ displaystyle D_ {x} S_ {x} ^ {2} + D_ {y} S_ {y} ^ {2} = {\ frac {D_ {x} + D_ {y}} {2}} (S_ { x} ^ {2} + S_ {y} ^ {2}) + \ Delta}$

( 3 )

Чтобы найти значение отклонения, которое затем переформулирует уравнение ( 3 ): ${\ displaystyle \ Delta}$

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Delta & = {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} S_ {x} ^ {2} + {\ frac {D_ {y} -D_) {x}} {2}} S_ {y} ^ {2} \\ & = {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} -S_ { у} ^ {2}) \ конец {выровнено}}}$

( 4 )

Если вставить ( 4 ) и ( 3 ) в ( 2 ), результат будет следующим:

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {D} & = {\ frac {D_ {x} + D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} + S_ {y} ^ {2}) + {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} -S_ {y} ^ {2} ) + D_ {z} S_ {z} ^ {2} \\ & = {\ frac {D_ {x} + D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} + S_ {y} ^ {2} + S_ {z} ^ {2} -S_ {z} ^ {2}) + {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2 } -S_ {y} ^ {2}) + D_ {z} S_ {z} ^ {2} \ end {align}}}$

( 5 )

Обратите внимание, что во второй строке в ( 5 ) было добавлено. Тем самым может быть использован в дальнейшем. Используя тот факт, что это бесследное ( ) уравнение ( 5 ) упрощается до: ${\ Displaystyle S_ {z} ^ {2} -S_ {z} ^ {2}}$${\ Displaystyle S_ {x} ^ {2} + S_ {y} ^ {2} + S_ {z} ^ {2} = S (S + 1)}$${\ displaystyle \ mathbf {D}}$${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} D_ {x} + {\ frac {1} {2}} D_ {y} = - {\ frac {1} {2}} D_ {z}}$

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {D} & = - {\ frac {D_ {z}} {2}} S (S + 1) + {\ frac {1} {2}} D_ {z} S_ {z} ^ {2} + {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} -S_ { y} ^ {2}) + D_ {z} S_ {z} ^ {2} \\ & = - {\ frac {D_ {z}} {2}} S (S + 1) + {\ frac {3 } {2}} D_ {z} S_ {z} ^ {2} + {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} -S_ {y} ^ {2}) \\ & = {\ frac {3} {2}} D_ {z} \ left (S_ {z} ^ {2} - {\ frac {S (S + 1)} {3}} \ right) + {\ frac {D_ {x} -D_ {y}} {2}} (S_ {x} ^ {2} -S_ {y} ^ {2}) \ end {align}}}$

( 6 )

При определении параметров D и E уравнение ( 6 ) принимает следующий вид:

${\ displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {D} = D \ left (S_ {z} ^ {2} - {\ frac {1} {3}} S (S + 1) \ right ) + E (S_ {x} ^ {2} -S_ {y} ^ {2})}$

( 7 )

с и (измеримыми) значениями разделения нулевого поля. ${\ displaystyle D = {\ frac {3} {2}} D_ {z}}$${\ displaystyle E = {\ frac {1} {2}} \ left (D_ {x} -D_ {y} \ right)}$

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Принципы электронного спинового резонанса: Н. М. Атертон. стр 585. Эллис Хорвуд PTR Prentice Hall. 1993 ISBN   0-137-21762-5
• Кристл, Дэвид Дж .; и др. (2015). «Изолированные электронные спины в карбиде кремния с миллисекундными временами когерентности». Материалы природы . 14 (6): 160–163. arXiv : 1406.7325 . Bibcode : 2015NatMa..14..160C . DOI : 10.1038 / nmat4144 . PMID   25437259 . S2CID   35150062 .
• Видманн, Матиас; и др. (2015). «Когерентное управление одиночными спинами в карбиде кремния при комнатной температуре». Материалы природы . 14 (6): 164–168. arXiv : 1407.0180 . Bibcode : 2015NatMa..14..164W . DOI : 10.1038 / nmat4145 . PMID   25437256 . S2CID   205410732 .
• Бока, Роман (2014). «Расщепление нулевого поля в металлических комплексах». Координационные обзоры химии . 248 (9–10): 757–815. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.03.001 .

внешняя ссылка

• Описание истоков расщепления нулевого поля