Теория переходного состояния - Transition state theory

Теория переходного состояния ( TST ) объясняет скорость реакции элементарных химических реакций . Теория предполагает особый тип химического равновесия (квазиравновесия) между реагентами и активированными комплексами переходного состояния .

TST используется в первую очередь для качественного понимания того, как протекают химические реакции. TST оказался менее успешным в своей первоначальной цели расчета абсолютных констант скорости реакции, поскольку расчет абсолютных скоростей реакции требует точного знания поверхностей потенциальной энергии, но он оказался успешным в вычислении стандартной энтальпии активации (Δ H ^‡ , также обозначаемой как Δ ^‡ Н ^ɵ ), стандартная энтропия активации (Д S ^‡ или Д ^‡ S ^ɵ ), и стандартная энергия Гиббса активации (Д G ^‡ или Д ^‡ G ^ɵ ) для конкретной реакции , если ее константа скорости экспериментально определена . ( Обозначение ^‡ относится к интересующему значению в переходном состоянии ; Δ H ^‡ - это разница между энтальпией переходного состояния и энтальпией реагентов.)

Эта теория была разработана одновременно в 1935 году Генри Эйрингом , затем в Принстонском университете , а Мередит Гвинн Эванс и Майкл Поланьи из Университета Манчестера . TST также называют «теорией активированного комплекса», «теорией абсолютной скорости» и «теорией абсолютной скорости реакции».

До развития TST закон скорости Аррениуса широко использовался для определения энергии реакционного барьера. Уравнение Аррениуса основано на эмпирических наблюдениях и игнорирует любые механистические соображения, такие как участие одного или нескольких реакционноспособных промежуточных продуктов в превращении реагента в продукт. Следовательно, необходимы дальнейшие разработки для понимания двух параметров, связанных с этим законом: предэкспоненциального множителя ( A ) и энергии активации ( E _a ). TST, которая привела к уравнению Эйринга , успешно решает эти две проблемы; однако прошло 46 лет между публикацией закона ставок Аррениуса в 1889 году и уравнения Эйринга, выведенного из TST, в 1935 году. В течение этого периода многие ученые и исследователи внесли значительный вклад в развитие теории.

Теория

Основные идеи теории переходных состояний заключаются в следующем:

1. Скорости реакций могут быть изучены путем изучения активированных комплексов вблизи седловой точки в виде поверхности потенциальной энергии . Детали того, как эти комплексы образуются, не важны. Сама седловая точка называется переходным состоянием.
2. Активированные комплексы находятся в особом равновесии (квазиравновесии) с молекулами реагентов.
3. Активированные комплексы могут превращаться в продукты, и кинетическая теория может использоваться для расчета скорости этого превращения.

Разработка

При разработке TST использовались три подхода, кратко изложенные ниже.

Термодинамическая обработка

В 1884 году Якобус ван 'т Хофф предложил уравнение Ван' т Гоффа, описывающее температурную зависимость константы равновесия для обратимой реакции:

${\ displaystyle {\ ce {{A} <=> {B}}}}$

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {dT}} = {\ frac {\ Delta U} {RT ^ {2}}}}$

где Δ U - изменение внутренней энергии, K - константа равновесия реакции, R - универсальная газовая постоянная , а T - термодинамическая температура . Основываясь на экспериментальной работе, в 1889 году Сванте Аррениус предложил аналогичное выражение для константы скорости реакции:

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln k} {dT}} = {\ frac {\ Delta E} {RT ^ {2}}}}$

Интегрирование этого выражения приводит к уравнению Аррениуса

${\ displaystyle k = Ae ^ {- E_ {a} / RT}}$

где k - константа скорости. A называли частотным фактором (теперь называемым предэкспоненциальным коэффициентом), а E _a рассматривали как энергию активации. К началу 20 века многие приняли уравнение Аррениуса, но физическая интерпретация A и E _a оставалась неопределенной. Это привело к тому, что многие исследователи химической кинетики предложили различные теории протекания химических реакций в попытке связать A и E _a с молекулярной динамикой, непосредственно ответственной за химические реакции.

В 1910 году французский химик Рене Марселин ввел понятие стандартной энергии активации Гиббса. Его отношение можно записать как

${\ displaystyle k \ propto \ exp \ left ({\ frac {- \ Delta ^ {\ ddagger} G ^ {\ ominus}} {RT}} \ right)}$

Примерно в то же время, когда Марселин работал над своей формулой, голландские химики Филип Абрахам Констамм, Франс Эппо Корнелис Шеффер и Видольд Франс Брандсма ввели стандартную энтропию активации и стандартную энтальпию активации. Они предложили следующее уравнение константы скорости

${\ displaystyle k \ propto \ exp \ left ({\ frac {\ Delta ^ {\ ddagger} S ^ {\ ominus}} {R}} \ right) \ exp \ left ({\ frac {- \ Delta ^ { \ ddagger} H ^ {\ ominus}} {RT}} \ right)}$

Однако природа константы все еще оставалась неясной.

Кинетическая теория лечения

В начале 1900 года Макс Траутц и Уильям Льюис изучили скорость реакции, используя теорию столкновений , основанную на кинетической теории газов . Теория столкновений рассматривает реагирующие молекулы как сталкивающиеся друг с другом твердые сферы; эта теория не учитывает изменения энтропии, поскольку предполагает, что столкновения между молекулами полностью упругие.

Льюис применил свое лечение к следующей реакции и получил хорошее согласие с экспериментальным результатом.

2HI → H ₂ + I ₂

Однако позже, когда то же самое лечение было применено к другим реакциям, возникли большие расхождения между теоретическими и экспериментальными результатами.

Статистико-механическая обработка

Статистическая механика сыграла значительную роль в развитии TST. Однако применение статистической механики к TST развивалось очень медленно, учитывая тот факт, что в середине XIX века Джеймс Клерк Максвелл , Людвиг Больцманн и Леопольд Пфаундлер опубликовали несколько статей, в которых обсуждались равновесие и скорости реакций с точки зрения молекулярных движений и статистического распределения. молекулярных скоростей.

Лишь в 1912 г. французский химик А. Берту использовал закон распределения Максвелла – Больцмана, чтобы получить выражение для константы скорости.

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln k} {dT}} = {\ frac {a-bT} {RT ^ {2}}}}$

где a и b - константы, связанные с энергетическими членами.

Два года спустя Рене Марселин внес существенный вклад, рассматривая развитие химической реакции как движение точки в фазовом пространстве . Затем он применил статистико-механические процедуры Гиббса и получил выражение, подобное тому, которое он получил ранее из термодинамических соображений.

В 1915 году еще один важный вклад внес британский физик Джеймс Райс. Основываясь на своем статистическом анализе, он пришел к выводу, что константа скорости пропорциональна «критическому приращению». Его идеи были развиты Ричардом Чейсом Толменом . В 1919 году австрийский физик Карл Фердинанд Герцфельд применил статистическую механику к константе равновесия и кинетическую теорию к константе скорости обратной реакции, k ₋₁ , для обратимой диссоциации двухатомной молекулы.

${\ displaystyle {\ ce {AB <=> [k_1] [k _ {- 1}] {A} + {B}}}}$

Он получил следующее уравнение для константы скорости прямой реакции

${\ displaystyle k_ {1} = {\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ left (1-e ^ {- {\ frac {h \ nu} {k_ {B} T}) }} \ right) \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ominus}} {RT}} \ right)}$

где - энергия диссоциации при абсолютном нуле, k _B - постоянная Больцмана , h - постоянная Планка , T - термодинамическая температура, - частота колебаний связи. Это выражение очень важно, поскольку это первый раз, когда фактор k _B T / h , который является критическим компонентом TST, появился в уравнении скорости. ${\ displaystyle \ textstyle E ^ {\ ominus}}$${\ displaystyle \ nu}$

В 1920 году американский химик Ричард Чейс Толмен развил идею Райса о критическом приращении. Он пришел к выводу, что критическое приращение (теперь называемое энергией активации) реакции равно средней энергии всех молекул, вступающих в реакцию, за вычетом средней энергии всех молекул реагентов.

Поверхности потенциальной энергии

Концепция поверхности потенциальной энергии сыграла очень важную роль в развитии TST. Основы этой концепции были заложены Рене Марселином в 1913 году. Он предположил, что развитие химической реакции можно описать как точку на поверхности потенциальной энергии с координатами в атомных импульсах и расстояниях.

В 1931 году Генри Эйринг и Майкл Поланьи построили поверхность потенциальной энергии для реакции ниже. Эта поверхность представляет собой трехмерную диаграмму, основанную на принципах квантовой механики, а также экспериментальных данных о колебательных частотах и ​​энергиях диссоциации.

Н + Н ₂ → Н ₂ + Н

Через год после строительства Эйринга и Поланьи Ганс Пельцер и Юджин Вигнер внесли важный вклад, проследив за развитием реакции на поверхности потенциальной энергии. Важность этой работы заключалась в том, что впервые обсуждалась концепция седловой точки на поверхности потенциальной энергии. Они пришли к выводу, что скорость реакции определяется движением системы через этот перевал.

Обычно предполагалось, что ограничивающая скорость или самая нижняя седловая точка расположена на той же энергетической поверхности, что и начальное основное состояние. Однако недавно было обнаружено, что это может быть неверным для процессов, происходящих в полупроводниках и изоляторах, где начальное возбужденное состояние может проходить через седловую точку ниже, чем на поверхности исходного основного состояния.

Обоснование уравнения Эйринга.

Одной из наиболее важных особенностей, введенных Эйрингом , Полани и Эвансом, было представление о том, что активированные комплексы находятся в квазиравновесии с реагентами. В этом случае скорость прямо пропорциональна концентрации этих комплексов, умноженной на частоту ( k _B T / ч ), с которой они превращаются в продукты. Ниже приводится нестрогий аргумент правдоподобия функциональной формы уравнения Эйринга. Однако ключевой статистический механический фактор k _B T / h не будет оправдан, и приведенный ниже аргумент не является истинным «выводом» уравнения Эйринга.

Квазиравновесное предположение

Квазиравновесие отличается от классического химического равновесия, но может быть описано с помощью аналогичной термодинамической обработки. Рассмотрим реакцию ниже

${\ displaystyle {\ ce {{A} + {B} <=> {[AB] ^ {\ ddagger}} -> {P}}}}$

где полное равновесие достигается между всеми частицами в системе, включая активированные комплексы, [AB] ^‡ . Используя статистическую механику, концентрацию [AB] ^‡ можно рассчитать как концентрацию A и B.

TST предполагает, что даже когда реагенты и продукты не находятся в равновесии друг с другом, активированные комплексы находятся в квазиравновесии с реагентами. Как показано на рисунке 2, в любой момент времени существует несколько активированных комплексов, а некоторые из них были молекулами реагентов в недавнем прошлом, которые обозначены [AB _l ] ^‡ (поскольку они движутся слева направо). Остальные из них были молекулами продуктов в недавнем прошлом ([AB _r ] ^‡ ).

В TST предполагается, что потоки активированных комплексов в двух направлениях не зависят друг от друга. То есть, если все молекулы продукта были внезапно удалены из реакционной системы, поток [AB _r ] ^‡ прекратится, но поток слева направо все равно будет. Следовательно, чтобы быть технически правильным, реагенты находятся в равновесии только с [AB _l ] ^‡ , активированными комплексами, которые были реагентами в недавнем прошлом.

Довод правдоподобия

Активированные комплексы не подчиняются распределению энергии Больцмана, но «константа равновесия» все же может быть получена из распределения, которому они действительно следуют. Константу равновесия K ^‡ для квазиравновесия можно записать как

${\ displaystyle K ^ {\ ddagger} = {\ frac {\ ce {[AB] ^ {\ ddagger}}} {\ ce {[A] [B]}}}}$ .

Итак, химическая активность переходного состояния AB ^‡ равна

${\ displaystyle [{\ ce {AB}}] ^ {\ ddagger} = K ^ {\ ddagger} [{\ ce {A}}] [{\ ce {B}}]}$ .

Следовательно, уравнение скорости производства продукта имеет вид

${\ displaystyle {\ frac {d [{\ ce {P}}]} {dt}} = k ^ {\ ddagger} [{\ ce {AB}}] ^ {\ ddagger} = k ^ {\ ddagger} K ^ {\ ddagger} [{\ ce {A}}] [{\ ce {B}}] = k [{\ ce {A}}] [{\ ce {B}}]}$ ,

где константа скорости k определяется выражением

${\ Displaystyle к = к ^ {\ ddagger} K ^ {\ ddagger}}$ .

Здесь k ^‡ прямо пропорционален частоте колебательной моды, ответственной за превращение активированного комплекса в продукт; частота этой колебательной моды составляет . Каждая вибрация не обязательно приводит к образованию продукта, поэтому для учета этого эффекта вводится коэффициент пропорциональности , называемый коэффициентом передачи. Таким образом, k ^‡ можно переписать как ${\ displaystyle \ nu}$${\ displaystyle \ kappa}$

${\ Displaystyle к ^ {\ ddagger} = \ каппа \ ню}$ .

Для константы равновесия K ^‡ статистическая механика приводит к выражению, зависящему от температуры, которое имеет вид

${\ displaystyle K ^ {\ ddagger} = {\ frac {k_ {B} T} {h \ nu}} K ^ {\ ddagger '}}$ ( ). ${\ displaystyle K ^ {\ ddagger '} =: e ^ {\ frac {- \ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT}}}$

Комбинируя новые выражения для k ^‡ и K ^‡ , можно записать новое выражение для константы скорости, которое имеет вид

${\ displaystyle k = k ^ {\ ddagger} K ^ {\ ddagger} = \ kappa {\ frac {k_ {B} T} {h}} e ^ {\ frac {- \ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT}} = \ kappa {\ frac {k_ {B} T} {h}} K ^ {\ ddagger '}}$ .

Поскольку по определению Δ G ^‡ = Δ H ^‡ - T Δ S ^‡ , выражение константы скорости можно расширить, чтобы получить альтернативную форму уравнения Эйринга:

${\ displaystyle k = \ kappa {\ frac {k_ {B} T} {h}} e ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} e ^ {\ frac {- \ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}}}$ .

Для правильной размерности уравнение должно иметь дополнительный множитель ( c ^⊖ ) ^{1– m} для реакций, которые не являются мономолекулярными:

${\ displaystyle k = \ kappa {\ frac {k_ {B} T} {h}} e ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} e ^ {\ frac {- \ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}} (c ^ {\ ominus}) ^ {1-m}}$ ,

где с ^⊖ является стандартной концентрацией 1 моль л ^-1 и т является молекулярность.

Выводы из теории переходных состояний и взаимосвязь с теорией Аррениуса

Выражение константы скорости из теории переходного состояния можно использовать для расчета Δ G ^‡ , Δ H ^‡ , Δ S ^‡ и даже Δ V ^‡ (объем активации) с использованием экспериментальных данных скорости. Эти так называемые параметры активации дают представление о природе переходного состояния , включая содержание энергии и степень порядка, по сравнению с исходными материалами и стали стандартным инструментом для выяснения механизмов реакции в физической органической химии . Свободная энергия активации, Δ G ^‡ , определяется в теории переходного состояния как такая энергия, которая имеет место. Параметры Δ H ^‡ и Δ S ^‡ затем могут быть выведены путем определения Δ G ^‡ = Δ H ^‡ - T Δ S ^‡ при различных температурах. ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = - RT \ ln K ^ {\ ddagger '}}$

Поскольку функциональная форма уравнений Эйринга и Аррениуса схожа, возникает соблазн связать параметры активации с энергией активации и предэкспоненциальными факторами лечения Аррениуса. Однако уравнение Аррениуса было получено из экспериментальных данных и моделирует макроскопическую скорость, используя только два параметра, независимо от количества переходных состояний в механизме. Напротив, параметры активации можно найти для каждого переходного состояния многоступенчатого механизма, по крайней мере, в принципе. Таким образом, хотя энтальпию активации Δ H ^‡ часто приравнивают к энергии активации Аррениуса E _a , они не эквивалентны. Для стадии реакции в конденсированной фазе (например, в фазе раствора) или в мономолекулярной газовой фазе E _a = Δ H ^‡ + RT . Для других газофазных реакций E _a = Δ H ^‡ + (1 - Δ n ^‡ ) RT , где Δ n ^‡ - изменение числа молекул при образовании переходного состояния. (Таким образом, для бимолекулярного газофазного процесса E _a = Δ H ^‡ + 2 RT. )

Энтропия активации, Δ S ^‡ , дает степень , в которой переход состояние ( в том числе любых молекул растворителя , участвующие в или возмущенной реакции) более неупорядоченная по сравнению с исходными материалами. Он предлагает конкретную интерпретацию предэкспоненциального множителя A в уравнении Аррениуса; для мономолекулярного одноэтапного процесса грубая эквивалентность A = ( k _B T / h ) exp (1 + Δ S ^‡ / R ) (или A = ( k _B T / h ) exp (2 + Δ S ^‡ / R ) для бимолекулярных газофазных реакций). Для мономолекулярного процесса отрицательное значение указывает на более упорядоченное, жесткое переходное состояние, чем основное состояние, в то время как положительное значение отражает переходное состояние с более слабыми связями и / или большей конформационной свободой. Важно отметить, что из соображений размерности реакции, которые являются бимолекулярными или выше, имеют значения Δ S ^‡, которые зависят от выбранного стандартного состояния (в частности, стандартной концентрации). Для самых последних публикаций выбирается 1 моль л ^-1 или 1 моль . Поскольку этот выбор был сделан человеком, основываясь на наших определениях единиц для молярного количества и объема, величина и знак Δ S ^‡ для одиночной реакции бессмысленны сами по себе; Допустимо только сравнение значения с эталонной реакцией «известного» (или предполагаемого) механизма, сделанное в том же стандартном состоянии.

Объем активации найден, беря частную производную Д G ^‡ по отношению к давлению (удерживая постоянную температуру): . Он дает информацию о размере и, следовательно, степени сцепления в переходном состоянии. Ассоциативный механизм, вероятно, будет иметь отрицательный объем активации, в то время как диссоциативный механизм, вероятно, будет иметь положительное значение. ${\ displaystyle \ Delta V ^ {\ ddagger}: = (\ partial \ Delta G ^ {\ ddagger} / \ partial P) _ {T}}$

Учитывая связь между константой равновесия и константами прямой и обратной скорости , уравнение Эйринга означает, что ${\ Displaystyle К = к_ {1} / к _ {- 1}}$

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = \ Delta G_ {1} ^ {\ ddagger} - \ Delta G _ {- 1} ^ {\ ddagger}}$ .

Другим следствием TST является принцип Кертина-Хэммета : отношение продуктов кинетически контролируемой реакции от R к двум продуктам A и B будет отражать разницу в энергиях соответствующих переходных состояний, ведущих к продукту, при условии, что существует единственный переход заявить каждому:

${\ displaystyle {\ frac {[\ mathrm {A}]} {[\ mathrm {B}]}} = e ^ {- \ Delta \ Delta G ^ {\ ddagger} / RT}}$ ( ). ${\ displaystyle \ Delta \ Delta G ^ {\ ddagger} = \ Delta G _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ddagger} - \ Delta G _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ddagger}}$

(В приведенном выше выражении для ΔΔ G ^‡ есть дополнительный член, если A и B образованы из двух различных частиц S _A и S _{B, находящихся} в равновесии.) ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = G _ {\ mathrm {S} _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ circ} -G _ {\ mathrm {S} _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ circ}}$

«Правило 1.36»: для термодинамически контролируемой реакции каждая разница RT ln 10 ≈ (1.987 × 10 ^–3 ккал / моль K) (298 K) (2.303) ≈ 1.36 ккал / моль в свободных энергиях продуктов A а B дает 10-кратную селективность при комнатной температуре ( 298 K ):

${\ displaystyle {\ frac {[\ mathrm {A}]} {[\ mathrm {B}]}} = 10 ^ {- \ Delta G ^ {\ circ} / (1,36 \ \ mathrm {ккал / моль}) }}$ ( ). ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = G _ {\ mathrm {A}} ^ {\ circ} -G _ {\ mathrm {B}} ^ {\ circ}}$

Аналогично, каждые 1,36 ккал / моль разницы в свободной энергии активации приводят к 10- кратной селективности для кинетически контролируемого процесса при комнатной температуре:

${\ displaystyle {\ frac {[\ mathrm {A}]} {[\ mathrm {B}]}} = 10 ^ {- \ Delta \ Delta G ^ {\ ddagger} / (1,36 \ \ mathrm {ккал / моль })}}$ ( ). ${\ displaystyle \ Delta \ Delta G ^ {\ ddagger} = \ Delta G _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ddagger} - \ Delta G _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ddagger}}$

Примерные цифры: Используя уравнение Эйринга, существует прямая взаимосвязь между Δ G ^‡ , константами скорости первого порядка и периодом полураспада реакции при данной температуре. При 298 К реакция с Δ G ^‡ = 23 ккал / моль имеет константу скорости k ≈ 8,4 × 10 ^–5 с ^–1 и период полураспада t _1/2 ≈ 2,3 часа, цифры, которые часто округляются до k. ~ 10 ^–4 с ^–1 и t _1/2 ~ 2 ч . Таким образом, свободная энергия активации такой величины соответствует типичной реакции, которая продолжается до завершения в течение ночи при комнатной температуре. Для сравнения: перевернутое кресло циклогексана имеет Δ G ^‡ около 11 ккал / моль с k ~ 10 ⁵ с ^-1 , что делает его динамическим процессом, который происходит быстро (быстрее, чем шкала времени ЯМР) при комнатной температуре. На другом конце шкалы цис / транс- изомеризация 2-бутена имеет Δ G ^‡ около 60 ккал / моль, что соответствует k ~ 10 ^-31 с ^-1 при 298 К. Это ничтожно малая скорость: период полураспада на 12 порядков больше возраста Вселенной .

Ограничения

В целом, TST предоставила исследователям концептуальную основу для понимания того, как протекают химические реакции. Несмотря на то, что теория широко применима, у нее есть ограничения. Например, применительно к каждому элементарному этапу многоступенчатой ​​реакции теория предполагает, что каждый промежуточный продукт является достаточно долгоживущим, чтобы достичь распределения энергии Больцмана перед переходом к следующему этапу. Когда промежуточные продукты очень недолговечны, TST не работает. В таких случаях импульс траектории реакции от реагентов к промежуточному продукту может переноситься вперед, чтобы влиять на селективность продукта (примером такой реакции является термическое разложение диазаобициклопентанов, представленное Анслином и Догерти ).

Теория переходного состояния также основана на предположении, что атомные ядра ведут себя согласно классической механике . Предполагается, что если атомы или молекулы не сталкиваются с достаточной энергией для образования переходной структуры, реакция не происходит. Однако, согласно квантовой механике, для любого барьера с конечным количеством энергии существует вероятность того, что частицы все еще могут туннелировать через барьер. Что касается химических реакций, это означает, что существует вероятность того, что молекулы будут реагировать, даже если они не столкнутся с достаточной энергией, чтобы пересечь энергетический барьер. Хотя этим эффектом можно пренебречь для реакций с большими энергиями активации, он становится важным явлением для реакций с относительно низкими энергетическими барьерами, поскольку вероятность туннелирования увеличивается с уменьшением высоты барьера.

Теория переходного состояния не работает для некоторых реакций при высокой температуре. Теория предполагает, что реакционная система пройдет через седловую точку с самой низкой энергией на поверхности потенциальной энергии. Хотя это описание согласуется с реакциями, протекающими при относительно низких температурах, при высоких температурах молекулы населяют колебательные моды с более высокой энергией; их движение становится более сложным, и столкновения могут привести к переходным состояниям, удаленным от седловой точки с самой низкой энергией. Это отклонение от теории переходного состояния наблюдается даже в простой реакции обмена между двухатомным водородом и водородным радикалом.

Учитывая эти ограничения, было предложено несколько альтернатив теории переходного состояния. Ниже приводится краткое обсуждение этих теорий.

Обобщенная теория переходного состояния

Любая форма TST, такая как микроканоническая вариационная TST, каноническая вариационная TST и улучшенная каноническая вариационная TST, в которой переходное состояние не обязательно находится в седловой точке, называется обобщенной теорией переходных состояний.

Микроканоническая вариационная ТСТ

Фундаментальный недостаток теории переходного состояния состоит в том, что она считает любое пересечение переходного состояния реакцией реагентов на продукты или наоборот. В действительности молекула может пересечь эту «разделяющую поверхность» и развернуться, или пересечь ее несколько раз и только один раз по-настоящему отреагировать. Таким образом, нескорректированный TST, как говорят, обеспечивает верхнюю границу для коэффициентов скорости. Чтобы исправить это, вариационная теория переходного состояния изменяет положение разделяющей поверхности, которая определяет успешную реакцию, чтобы минимизировать скорость для каждой фиксированной энергии. Выражения скоростей, полученные в этой микроканонической трактовке, можно проинтегрировать по энергии с учетом статистического распределения по энергетическим состояниям, чтобы получить канонические или тепловые скорости.

Каноническая вариационная ТСТ

Развитие теории переходного состояния, в которой положение разделяющей поверхности изменяется таким образом, чтобы минимизировать константу скорости при заданной температуре.

Улучшенная каноническая вариационная TST

Модификация канонической вариационной теории переходного состояния, в которой для энергий ниже пороговой энергии положение разделяющей поверхности принимается за положение микроканонической пороговой энергии. Это заставляет вклады в константы скорости равняться нулю, если они ниже пороговой энергии. Затем выбирается компромиссная разделяющая поверхность, чтобы минимизировать вклады в константу скорости, вносимые реагентами, имеющими более высокие энергии.

Неадиабатический TST

Распространение TST на реакции, в которых одновременно участвуют два спиновых состояния, называется теорией неадиабатических переходных состояний (NA-TST) .

Полуклассический ТСТ

Используя теорию колебательных возмущений, можно учесть такие эффекты, как туннелирование и вариационные эффекты, в рамках формализма SCTST .

Приложения

Ферментативные реакции

Ферменты катализируют химические реакции с поразительной скоростью по сравнению с некаталитической химией при тех же условиях реакции. Каждое каталитическое событие требует как минимум трех, а часто и более шагов, каждая из которых происходит в течение нескольких миллисекунд, что характерно для типичных ферментативных реакций. Согласно теории переходного состояния, наименьшая часть каталитического цикла тратится на наиболее важный этап - этап переходного состояния. Первоначальные предложения теории абсолютной скорости реакции для химических реакций определяли переходное состояние как отдельные частицы в координатах реакции, которые определяли абсолютную скорость реакции. Вскоре после этого Линус Полинг предположил, что мощное каталитическое действие ферментов можно объяснить специфическим прочным связыванием с частицами переходного состояния. Поскольку скорость реакции пропорциональна доле реагента в комплексе переходного состояния, было предложено, чтобы фермент увеличивал концентрацию реактивных частиц.

Это предложение было формализовано Вольфенденом и его коллегами из Университета Северной Каролины в Чапел-Хилл , которые выдвинули гипотезу, что увеличение скорости, вызываемое ферментами, пропорционально сродству фермента к структуре переходного состояния относительно комплекса Михаэлиса. Поскольку ферменты , как правило , увеличивают некатализированную скорость реакции факторов 10 ¹⁰ -10 ¹⁵ , и Михаэлис комплексы часто имеют константы диссоциации в интервале от 10 ^-3 -10 ^-6 М, то предполагается , что переходное состояние комплексы связаны с диссоциацией константы в диапазоне 10 ^-14 -10 ^-23 М. По мере того, как субстрат переходит от комплекса Михаэлиса к продукту, химические процессы происходят за счет индуцированных ферментом изменений в распределении электронов в субстрате. Ферменты изменяют электронную структуру за счет протонирования, отрыва протона, переноса электрона, геометрического искажения, гидрофобного разделения и взаимодействия с кислотами и основаниями Льюиса. Таким образом, аналоги, которые напоминают структуры переходного состояния, должны обеспечивать самые мощные известные нековалентные ингибиторы.

Все химические превращения проходят через нестабильную структуру, называемую переходным состоянием, которая балансирует между химическими структурами субстратов и продуктов. Предполагается, что переходные состояния для химических реакций имеют время жизни около 10 ^-13 секунд, порядка времени колебания одинарной связи. Нет доступных физических или спектроскопических методов для непосредственного наблюдения за структурой переходного состояния для ферментативных реакций, однако структура переходного состояния является центральной для понимания ферментативного катализа, поскольку ферменты работают за счет снижения энергии активации химического превращения.

В настоящее время принято, что ферменты функционируют для стабилизации переходных состояний, лежащих между реагентами и продуктами, и поэтому ожидается, что они будут прочно связывать любой ингибитор, который очень похож на такое переходное состояние. Субстраты и продукты часто участвуют в нескольких реакциях, катализируемых ферментами, тогда как переходное состояние обычно характерно для одного конкретного фермента, так что такой ингибитор имеет тенденцию быть специфичным для этого конкретного фермента. Идентификация многочисленных ингибиторов переходного состояния подтверждает гипотезу стабилизации переходного состояния для ферментативного катализа.

В настоящее время известно большое количество ферментов, взаимодействующих с аналогами переходного состояния, большинство из которых были разработаны с целью ингибирования целевого фермента. Примеры включают протеазу ВИЧ-1, рацемазы, β-лактамазы, металлопротеиназы, циклооксигеназы и многие другие.

Адсорбция на поверхностях и реакции на поверхностях

Десорбцию, как и реакции на поверхности, просто описать с помощью теории переходного состояния. Анализ адсорбции на поверхности из жидкой фазы может представлять проблему из-за отсутствия возможности оценить концентрацию растворенного вещества у поверхности. Когда полная информация недоступна, было предложено нормировать концентрации реагирующих веществ на концентрацию активных участков поверхности, было предложено приближение, называемое приближением равной плотности поверхностных реагентов (SREA).

Смотрите также

• Принцип Куртина – Хэммета

Заметки

Рекомендации

• Анслин, Эрик V .; Doughtery, Деннис А., Теория переходных состояний и связанные темы. В научных книгах Университета современной физико-органической химии : 2006; стр. 365–373
• Клеланд, В.В., Изотопные эффекты: определение структуры переходного состояния ферментов. Методы в энзимологии 1995, 249, 341-373
• Laidler, K .; Кинг К. Развитие теории переходного состояния. Журнал физической химии 1983, 87, (15), 2657
• Лайдлер К. Время существования теории переходного состояния. Химическая разведка 1998, 4, (3), 39
• Radzicka, A .; Уолденден Р. Переходные состояния и мультисубстратные аналоговые ингибиторы. Методы в энзимологии 1995, 249, 284-312
• Шрамм В.Л. Ферментативные переходные состояния и аналоговый дизайн переходного состояния. Annual Review of Biochemistry 1998, 67, 693-720.
• Шрамм В.Л. Ферментативная теория переходных состояний и создание аналогов переходных состояний. Журнал биологической химии 2007, 282, (39), 28297-28300

Внешние ссылки

• Простое применение TST