Октаэдрический кластер - Octahedral cluster
Октаэдрические кластеры представляют собой неорганические или металлоорганические кластерные соединения, состоящие из шести металлов в октаэдрическом массиве. Известно много типов соединений, но все они синтетические.
Октаэдрические халькогенидные и галогенидные кластеры
Эти соединения связаны между собой связью металл-металл, а также двумя видами лигандов. Лиганды, которые охватывают грани или края ядра M 6 , помечены L i , для внутреннего (innen в оригинальном немецком описании), и те лиганды, которые прикреплены только к одному металлу, помечены как внешние, или L a для ausser . Обычно внешние лиганды можно заменять, тогда как мостиковые лиганды более инертны по отношению к замене.
Галогенидные кластеры с лицевыми крышками
Первым примером этого класса является Mo 6 Cl 14 2- . Этот дианион доступен в виде множества солей при обработке полимерного хлорида молибдена (II) источниками хлорида, даже соляной кислотой. Родственным примером является анион W 6 Cl 14 2- , который получают экстракцией хлорида вольфрама (II) .
Кластеры халькогалогенидов
Родственный класс октаэдрических кластеров относится к типу M 6 X 8 L 6, где M представляет собой металл обычно группы 6 или группы 7, X представляет собой лиганд и, более конкретно, внутренний лиганд халькогалогенидной группы, такой как хлорид или сульфид, и L представляет собой «внешний лиганд». Атомы металла определяют вершины октаэдра . Общая симметрия точечной группы равна O h . Каждая грань октаэдра покрыта халькогалогенидом, и восемь таких атомов находятся в углах куба . По этой причине эта геометрия называется октаэдрическим кластером с крышкой граней. Примерами кластеров этого типа являются анион Re 6 S 8 Cl 6 4– .
Шеврелевые кластеры
Хорошо изученным классом твердотельных соединений, относящихся к халькогалогенидам, являются молибденовые кластеры типа A x Mo 6 X 8 с X серой или селеном и A x с межузельным атомом, таким как Pb. Эти материалы, называемые фазами Шевреля или кластерами Шевреля, активно изучаются, поскольку они являются сверхпроводниками второго типа с относительно высокими критическими полями. Такие материалы получают путем высокотемпературных (1100 ° C) реакций халькогена и металлического Мо. Были получены структурно родственные растворимые аналоги, например Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 .
Галогенидные кластеры с краями
С металлами в группах 4 или 5 чаще встречаются так называемые октаэдрические кластеры с краями . Двенадцать галогенидов расположены по краю октаэдра, шесть - концевых. Примерами структурного типа этого типа являются хлорид вольфрама (III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , Nb 6 F 15 и Nb 6 F 18 2- .
Многие из ранних металлических кластеров могут быть получены только в том случае, если они включают межузельные атомы. Одним из примеров является Zr 6 CCl 12 .
Кластеры олова (II)
Октаэдрические кластеры олова (II) наблюдались в нескольких твердых соединениях. Реакция солей олова (II) с водным основанием приводит к образованию оксигидроксида олова (II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), структура которого включает дискретные кластеры Sn 6 O 4 (OH) 4 . В кластерах Sn 6 O 4 (OH) 4 шесть атомов олова образуют октаэдрический массив с чередующимися гранями октаэдра, занятыми оксидным или гидроксидным фрагментом, каждая из которых связана в виде µ 3 -связи с тремя атомами олова. Кристаллические структуры описаны для соединений формулы Sn 6 O 4 (OR) 4 , где R представляет собой алкоксид, такой как метильная или этильная группа.
Недавно было продемонстрировано, что анионные кластеры олова (II) [Sn 6 O 8 ] 4- могут образовывать плотноупакованные массивы, как в случае α-Sn 6 SiO 8 , который принимает структуру цинковой обманки , включающую гранецентрированную структуру. -кубический массив кластеров [Sn 6 O 8 ] 4- с Si 4+, занимающим половину тетраэдрических дырок. Полиморф β-Sn 6 SiO 8 был идентифицирован как продукт оловянной коррозии в водных условиях и является структурным аналогом вюрцита .
Подсчет электронов в октаэдрических галогенидных и халькогенидных кластерах
Виды Mo 6 Cl 14 2- имеют центры Mo (II) ( d 4 ). Шесть центров Mo (II) дают в общей сложности 24 валентных электрона или вектор 2e / Mo-Mo. Более электронодефицитные производные, такие как Ta 6 Cl 18 4-, имеют меньше d -электронов. Например, голый кластер Ta 6 14+ , ядро Ta 6 Cl 18 4− будет иметь 5 (6) - 14 = 16 валентных электронов. Меньшее количество d-электронов приводит к ослаблению связи ММ, а увеличенные расстояния Ta - Ta позволяют разместить галогениды с двойными мостиками.
Другие классы октаэдрических кластеров
В области карбонильных кластеров металлов прототипным октаэдрическим кластером является [Fe 6 C (CO) 16 ] 2– , который получают нагреванием пентакарбонила железа с натрием. Некоторые из лигандов CO являются мостиковыми, а многие - терминальными. Карбидный лиганд находится в центре кластера. Сообщалось о множестве аналогичных соединений, в которых некоторые или все центры Fe заменены на Ru, Mn и другие металлы.
Вне карбонильных кластеров золото образует октаэдрические кластеры.
6.png)