Бесконтактная атомно-силовая микроскопия - Non-contact atomic force microscopy
Бесконтактная атомно-силовая микроскопия ( nc-AFM ), также известная как динамическая силовая микроскопия ( DFM ), представляет собой режим атомно-силовой микроскопии , которая сама по себе является разновидностью сканирующей зондовой микроскопии . В нк-АСМ острый зонд перемещается близко (порядка Ангстремов ) к исследуемой поверхности, затем зонд сканируется в растровом формате по всей поверхности, а затем создается изображение на основе силовых взаимодействий во время сканирования. Зонд подключается к резонатору, обычно это кремниевый кантилевер или кварцевый резонатор . Во время измерений датчик приводится в движение так, что он колеблется. Силовые взаимодействия измеряются либо путем измерения изменения амплитуды колебаний на постоянной частоте сразу за пределами резонанса (амплитудная модуляция), либо путем измерения изменения резонансной частоты напрямую с использованием цепи обратной связи (обычно петли фазовой автоподстройки частоты ), чтобы всегда приводить в движение. датчик на резонанс (частотная модуляция).
Режимы работы
Два наиболее распространенных режима работы NC-AFM, частотная модуляция (FM) и амплитудная модуляция (AM), описаны ниже.
Модуляция частоты
Атомно-силовая микроскопия с частотной модуляцией, представленная Альбрехтом, Грюттером, Хорном и Ругаром в 1991 году, представляет собой режим nc-AFM, в котором изменение резонансной частоты датчика отслеживается напрямую, всегда возбуждая датчик в резонансе . Чтобы поддерживать возбуждение при резонансе, электроника должна поддерживать разность фаз 90 ° между возбуждением и откликом датчика. Это выполняется либо путем управления датчиком со сдвигом фазы сигнала отклонения на 90 °, либо с помощью усовершенствованного контура фазовой автоподстройки частоты, который может синхронизироваться с определенной фазой. Затем микроскоп может использовать изменение резонансной частоты ( f) в качестве опорного канала СЗМ либо в режиме обратной связи , либо оно может быть записано непосредственно в режиме постоянной высоты .
При записи частотно-модулированных изображений обычно используется дополнительная петля обратной связи, чтобы поддерживать постоянную амплитуду резонанса, регулируя амплитуду возбуждения. Путем записи амплитуды возбуждения во время сканирования (обычно называемой демпфирующим каналом, поскольку потребность в более высокой амплитуде возбуждения соответствует большему демпфированию в системе) записывается дополнительное изображение, показывающее только неконсервативные силы. Это позволяет разделить консервативные и неконсервативные силы в эксперименте.
Амплитудная модуляция
Амплитудная модуляция была одним из первоначальных режимов работы, представленных Биннигом и Куэтом в их основополагающей статье об АСМ 1986 г., в этом режиме датчик возбуждается вне резонанса. Возбуждая датчик чуть выше его резонансной частоты, можно обнаруживать силы, которые изменяют резонансную частоту, отслеживая амплитуду колебаний. Сила притяжения на датчике вызывает уменьшение резонансной частоты датчика, таким образом, частота возбуждения находится дальше от резонанса, а амплитуда уменьшается, для силы отталкивания верно противоположное. Управляющая электроника микроскопа может затем использовать амплитуду в качестве опорного канала СЗМ либо в режиме обратной связи , либо ее можно записывать непосредственно в режиме постоянной высоты .
Амплитудная модуляция может потерпеть неудачу, если неконсервативные силы (демпфирование) изменяются во время эксперимента, поскольку это изменяет амплитуду самого резонансного пика, что будет интерпретироваться как изменение резонансной частоты. Другая потенциальная проблема с амплитудной модуляцией заключается в том, что внезапное изменение силы отталкивания (меньшей силы притяжения) может сместить резонанс за пределы частоты возбуждения, что приведет к его повторному уменьшению. В режиме постоянной высоты это просто приведет к артефакту изображения, но в режиме обратной связи обратная связь будет воспринимать это как более сильную силу притяжения, вызывая положительную обратную связь до тех пор, пока обратная связь не станет насыщенной.
Преимущество амплитудной модуляции состоит в том, что существует только один контур обратной связи (контур обратной связи по топографии) по сравнению с тремя при частотной модуляции (контур фаза / частота, контур амплитуды и контур топографии), что значительно упрощает работу и реализацию. Однако амплитудная модуляция редко используется в вакууме, поскольку добротность датчика обычно настолько высока, что датчик колеблется много раз, прежде чем амплитуда установится на новое значение, что замедляет работу.
Датчики
Кремниевый микрокантилевер
Кремниевые микрокантилеверы используются как для контактной АСМ, так и для нк-АСМ. Кремниевые микрокантилеверы получают травлением из нитрида кремния небольших (~ 100 × 10 × 1 мкм) прямоугольных, треугольных или V-образных кантилеверов . Первоначально они производились без встроенных наконечников, и металлические наконечники приходилось напылять, позже был найден метод интеграции наконечников в процесс изготовления кантилевера.
Кантилеверы nc-AFM, как правило, имеют более высокую жесткость , ~ 40 Н / м, и резонансную частоту, ~ 200 кГц, чем кантилеверы контактных AFM (с жесткостью ~ 0,2 Н / м и резонансными частотами ~ 15 кГц). Причина более высокой жесткости заключается в том, что зонд не защелкивается для контакта с поверхностью из-за сил Ван-дер-Ваальса .
На наконечники из кремниевого микрокантилевера может быть нанесено покрытие для определенных целей, например, ферромагнитное покрытие для использования в качестве магнитного силового микроскопа . Путем легирования кремния датчик можно сделать проводящим, чтобы обеспечить одновременную работу в сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и nc-AFM.
qPlus датчик
Датчик qPlus используется во многих сверхвысоковакуумных АСМ с ЧПУ. Изначально датчик был сделан из кварцевого камертона наручных часов. В отличие от кварцевого датчика с камертонной вилкой, который состоит из двух связанных зубцов, которые колеблются друг напротив друга, датчик qPlus имеет только один колеблющийся зубец. Камертон приклеивается к опоре таким образом, что один зуб камертона остается неподвижным, затем к свободному выступу приклеивается вольфрамовая проволока с протравленной острой вершиной. Датчик был изобретен в 1996 году физиком Францем Й. Гиссиблом . Сигнал отклонения АСМ генерируется пьезоэлектрическим эффектом и может быть считан с двух электродов на камертоне.
Поскольку проволока с вольфрамовым наконечником является проводящей, датчик можно использовать для комбинированного режима STM / NC-AFM. Наконечник может быть электрически подключен к одному из электродов камертона или к отдельной тонкой (диаметром ~ 30 мкм) золотой проволоке. Преимущество отдельного провода заключается в том, что он может уменьшить перекрестные помехи между туннельным током и каналами отклонения, однако провод будет иметь собственный резонанс, который может повлиять на резонансные свойства датчика. Новые версии датчика qPlus с одним или несколькими интегрированными сервисными электродами, предложенные в справке и реализованные для решения этой проблемы. Реакция Бергмана была недавно визуализирована группой IBM в Цюрихе с использованием такого датчика qPlus со встроенным STM-датчиком.
Датчик имеет гораздо более высокую жесткость, чем силиконовые микрокантилеверы, ~ 1800 Н / м (размещение наконечника ниже по зубцу может привести к более высокой жесткости ~ 2600 Н / м). Эта более высокая жесткость допускает более высокие усилия, прежде чем защелкиваются при нестабильности контакта. Резонансная частота датчика qPlus обычно ниже, чем у кремниевого микрокантилевера, ~ 25 кГц (камертоны часов имеют резонансную частоту 32 768 Гц до установки наконечника). Несколько факторов (в частности, шум детектора и собственная частота) влияют на скорость работы. Датчики qPlus с длинными проволочными наконечниками, которые приближаются к длине датчика, показывают движение вершины, которое больше не перпендикулярно поверхности, таким образом исследуя силы в другом направлении, чем ожидалось.
Другие датчики
До разработки кремниевого микрокантилевера в качестве датчиков АСМ использовались золотая фольга или вольфрамовая проволока. Были использованы различные конструкции кварцевых резонаторов, самая известная из которых - вышеупомянутый датчик qPlus. Новая разработка, которая привлекает внимание, - это датчик KolibriSensor, в котором используется протяженный кварцевый резонатор с очень высокой резонансной частотой (~ 1 МГц), обеспечивающий очень быструю работу.
Измерения силы
Силовая спектроскопия
Силовая спектроскопия - это метод измерения сил между зондом и образцом. В этом методе контур топографической обратной связи отключается, и наконечник наклоняется к поверхности, а затем обратно. Во время линейного изменения амплитуда или частотный сдвиг (в зависимости от режима работы) записываются, чтобы показать силу взаимодействия на разных расстояниях. Первоначально силовая спектроскопия выполнялась в режиме амплитудной модуляции, но теперь чаще выполняется в режиме частотной модуляции. Сила не измеряется непосредственно во время измерения спектроскопией, вместо этого измеряется сдвиг частоты, который затем должен быть преобразован в силу. Частотный сдвиг можно рассчитать следующим образом:
где это колебание кончика от своего положения равновесия, и есть , и резонансная частота датчиков жесткости, а амплитуда колебаний. Угловые скобки представляют собой среднее значение одного колебательного цикла. Однако превратить сдвиг частоты меры в силу, необходимую в реальном эксперименте, гораздо сложнее. Для этого преобразования обычно используются два метода: метод Садера-Джарвиса и матричный метод Гиссибла.
Для измерения химических сил влияние дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса необходимо вычесть из данных о частотном сдвиге. Первоначально это было сделано путем подгонки степенного закона к длинному «хвосту» спектра (когда острие далеко от поверхности) и экстраполяции его на короткодействующее взаимодействие (острие близко к поверхности). Этот фитинг, однако, очень чувствителен к выбору отсечки между дальними и ближними силами, что приводит к сомнительной точности. Обычно наиболее подходящим методом является выполнение двух спектроскопических измерений, одно над любой исследуемой молекулой, а второе над нижней частью чистой поверхности, а затем вычитание второго из первого. Этот метод не применим к исследуемым элементам на плоской поверхности, поскольку нижняя часть может отсутствовать.
Сеточная спектроскопия
Сеточная спектроскопия является расширением силовой спектроскопии, описанной выше. В сеточной спектроскопии несколько спектров сил снимаются в сетке над поверхностью, чтобы построить трехмерную карту сил над поверхностью. Эти эксперименты могут занять значительное время, часто более 24 часов, поэтому микроскоп обычно охлаждают жидким гелием или для коррекции дрейфа используется метод отслеживания атомов.
Измерения поперечной силы
Можно выполнять измерения поперечной силы, используя зонд nc-AFM, колеблющийся перпендикулярно исследуемой поверхности. В этом методе используется аналогичный метод силовой спектроскопии, за исключением того, что наконечник перемещается параллельно поверхности во время регистрации сдвига частоты, это повторяется на нескольких высотах над поверхностью, начиная от поверхности и приближаясь. После любого изменения поверхности, например, перемещения атома по поверхности, эксперимент останавливается. Это оставляет двумерную сетку измеренных частотных сдвигов. Используя соответствующий расчет силовой спектроскопии, каждый из векторов вертикального сдвига частоты может быть преобразован в вектор сил в z -направлении, создавая таким образом двумерную сетку расчетных сил. Эти силы могут быть интегрированы по вертикали для создания двухмерной карты потенциала. Затем можно дифференцировать потенциал по горизонтали для расчета боковых сил. Поскольку этот метод основан на сложной математической обработке, в которой каждое состояние предполагает вертикальное движение наконечника, очень важно, чтобы датчик не располагался под углом и чтобы длина наконечника была очень короткой по сравнению с длиной датчика. Прямое измерение поперечных сил возможно с помощью крутильного режима с кремниевым кантилевером или путем ориентации датчика таким образом, чтобы он колебался параллельно поверхности. Используя последний метод, Weymouth et al. измерили крошечное взаимодействие двух молекул CO, а также боковую жесткость наконечника с концевым концом CO.
Субмолекулярная визуализация
Субмолекулярное разрешение может быть достигнуто в режиме постоянной высоты. В этом случае критически важно работать с кантилевером при малых, даже субангстрёмовских амплитудах колебаний. В таком случае частотный сдвиг не зависит от амплитуды и наиболее чувствителен к короткодействующим силам, что, возможно, приводит к контрасту на атомном уровне в пределах короткого расстояния между зондом и образцом. Требование малой амплитуды выполняется датчиком qplus. Кантилеверы на основе датчиков qplus намного жестче обычных силиконовых кантилеверов, что позволяет стабильно работать в режиме отрицательной силы без нестабильности. Дополнительным преимуществом жесткого кантилевера является возможность измерения туннельного тока СТМ во время проведения эксперимента АСМ, что обеспечивает дополнительные данные для изображений АСМ.
Чтобы повысить разрешение до действительно атомного масштаба, вершина наконечника кантилевера может быть функционализирована атомом или молекулой хорошо известной структуры и подходящих характеристик. Функционализация наконечника осуществляется путем захвата выбранной частицы до конца вершины наконечника. Было показано, что молекула CO является важным вариантом для функционализации наконечника, но также были изучены другие возможности, такие как атомы Xe. Было показано, что реактивные атомы и молекулы, такие как галогены Br и Cl или металлы, не так хорошо подходят для визуализации. С инертным наконечником наконечника можно приблизиться к образцу при все еще стабильных условиях, тогда как реактивный наконечник имеет больше шансов случайно переместиться или захватить атом из образца. Атомный контраст достигается в области силы отталкивания близко к образцу, где частотный сдвиг обычно приписывается отталкиванию Паули из-за перекрытия волновых функций между иглой и образцом. С другой стороны, взаимодействие Ван-дер-Ваальса просто добавляет диффузный фон к общей силе.
Во время улавливания молекула CO ориентируется так, что атом углерода прикрепляется к металлическому наконечнику зонда. Молекула CO, благодаря своей линейной структуре, может изгибаться, испытывая различные силы во время сканирования, как показано на рисунке. Этот изгиб, по-видимому, является основной причиной улучшения контраста, хотя он не является общим требованием для атомного разрешения для различных концов наконечника, таких как один атом кислорода, который демонстрирует незначительный изгиб. Кроме того, изгиб молекулы CO добавляет свой вклад в изображения, что может привести к появлению подобных связей в местах, где нет связей. Таким образом, следует быть осторожным при интерпретации физического смысла изображения, полученного с помощью молекулы изгибающегося кончика, такой как CO.
Заметные результаты
NC-AFM была первой формой AFM для получения изображений с истинным атомарным разрешением, а не усреднения по нескольким контактам, как на нереактивных, так и на реактивных поверхностях. nc-AFM была первой формой микроскопии для получения изображений с субатомным разрешением, сначала на атомах острия, а затем на отдельных адатомах железа на меди. NC-AFM был первым методом, позволяющим непосредственно отображать химические связи в реальном пространстве, см. изображение на вставке. Это разрешение было достигнуто за счет захвата одной молекулы CO на вершине наконечника. nc-AFM использовался для исследования силового взаимодействия между одиночной парой молекул.