Молекулярный гамильтониан - Molecular Hamiltonian

В атомной, молекулярной и оптической физики и квантовой химии , то гамильтониан молекулы является гамильтонов оператор , представляющий энергию из электронов и ядер в молекуле . Этот оператор и соответствующее уравнение Шредингера играют центральную роль в вычислительной химии и физике для вычисления свойств молекул и агрегатов молекул, таких как теплопроводность , удельная теплоемкость , электрическая проводимость , оптические и магнитные свойства и реактивность .

Элементарные части молекулы - это ядра, характеризуемые их атомными номерами , Z , и электроны, которые имеют отрицательный элементарный заряд , - e . Их взаимодействие дает заряд ядра Z  +  q , где q  = - eN , где N равно количеству электронов. Электроны и ядра в очень хорошем приближении являются точечными зарядами и точечными массами. Молекулярный гамильтониан представляет собой сумму нескольких членов: его основные члены - это кинетическая энергия электронов и кулоновское (электростатическое) взаимодействие между двумя типами заряженных частиц. Гамильтониан, который содержит только кинетические энергии электронов и ядер и кулоновские взаимодействия между ними, известен как кулоновский гамильтониан . В нем отсутствует ряд мелких членов, большая часть которых связана с электронным и ядерным спином .

Хотя обычно предполагается, что решение не зависящего от времени уравнения Шредингера, связанного с кулоновским гамильтонианом, будет предсказывать большинство свойств молекулы, включая ее форму (трехмерную структуру), вычисления, основанные на полном кулоновском гамильтониане, очень редки. Основная причина в том, что его уравнение Шредингера очень сложно решить. Приложения ограничены небольшими системами, такими как молекула водорода.

Почти все расчеты молекулярных волновых функций основаны на разделении кулоновского гамильтониана, впервые предложенного Борном и Оппенгеймером . Члены ядерной кинетической энергии опускаются в кулоновском гамильтониане, а оставшийся гамильтониан рассматривается только как гамильтониан электронов. Стационарные ядра входят в проблему только как генераторы электрического потенциала, в котором электроны движутся квантово-механическим путем. В рамках этой структуры молекулярный гамильтониан был упрощен до так называемого гамильтониана фиксированного ядра , также называемого электронным гамильтонианом , который действует только на функции электронных координат.

После того, как уравнение Шредингера гамильтониана зажатого ядра было решено для достаточного числа созвездий ядер, соответствующее собственное значение (обычно самое низкое) можно рассматривать как функцию ядерных координат, что приводит к поверхности потенциальной энергии . В практических расчетах поверхность обычно аппроксимируется некоторыми аналитическими функциями. На втором этапе приближения Борна – Оппенгеймера часть полного кулоновского гамильтониана, зависящая от электронов, заменяется поверхностью потенциальной энергии. Это преобразует полный молекулярный гамильтониан в другой гамильтониан, который действует только на ядерные координаты. В случае нарушения приближения Борна – Оппенгеймера, которое происходит, когда энергии различных электронных состояний близки, необходимы соседние поверхности потенциальной энергии, подробнее об этом см. В этой статье .

Уравнение Шредингера движения ядра может быть решено в фиксированной в пространстве (лабораторной) системе отсчета , но тогда поступательная и вращательная (внешняя) энергии не учитываются. В проблему входят только (внутренние) атомные колебания . Кроме того, для молекул большего размера, чем трехатомные, довольно часто вводят гармоническое приближение , которое аппроксимирует поверхность потенциальной энергии как квадратичную функцию смещений атомов. Это дает гамильтониан гармонического движения ядра . Используя гармоническое приближение, мы можем преобразовать гамильтониан в сумму несвязанных одномерных гамильтонианов гармонического осциллятора . Одномерный гармонический осциллятор - одна из немногих систем, позволяющих точно решить уравнение Шредингера.

В качестве альтернативы, уравнение Шредингера (вращательное движение) можно решить в специальной системе координат (системе Эккарта ), которая вращается и перемещается вместе с молекулой. Гамильтониан, сформулированный относительно этой неподвижной системы отсчета, учитывает вращение , поступательное движение и колебания ядер. Поскольку Ватсон ввел в 1968 году важное упрощение этого гамильтониана, его часто называют гамильтонианом движения ядра Ватсона , но он также известен как гамильтониан Эккарта .

Кулоновский гамильтониан

Алгебраическая форма многих наблюдаемых, т. Е. Эрмитовых операторов, представляющих наблюдаемые величины, получается с помощью следующих правил квантования :

• Запишите классическую форму наблюдаемой в форме Гамильтона (как функцию импульсов p и положений q ). Оба вектора выражаются относительно произвольной инерциальной системы отсчета , обычно называемой лабораторной системой отсчета или системой отсчета с фиксированным пространством .
• Замените p на и интерпретируйте q как мультипликативный оператор. Вот это набли оператор, векторный оператор , состоящий из первых производных. Известные коммутационные соотношения для операторов p и q непосредственно следуют из правил дифференцирования. ${\ displaystyle -i \ hbar {\ boldsymbol {\ nabla}}}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ nabla}}}$

Классически электроны и ядра в молекуле имеют кинетическую энергию формы p ² / (2 m) и взаимодействуют посредством кулоновских взаимодействий , которые обратно пропорциональны расстоянию r _ij между частицей i и j .

${\ displaystyle r_ {ij} \ Equiv | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} | = {\ sqrt {(\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r) } _ {j}) \ cdot (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})}} = {\ sqrt {(x_ {i} -x_ {j}) ^ {2 } + (y_ {i} -y_ {j}) ^ {2} + (z_ {i} -z_ {j}) ^ {2}}}.}.$

В этом выражении r _i обозначает вектор координат любой частицы (электрона или ядра), но с этого момента мы сохраним заглавную букву R для обозначения ядерной координаты и строчную букву r для электронов системы. Координаты могут быть выражены относительно любой декартовой системы отсчета с центром в любом месте пространства, потому что расстояние, являющееся внутренним продуктом, инвариантно при вращении кадра и, будучи нормой вектора разности, расстояние инвариантно при перемещении рама тоже.

Квантовав классическую энергию в гамильтоновой форме, можно получить молекулярный оператор Гамильтона, который часто называют кулоновским гамильтонианом . Этот гамильтониан представляет собой сумму пяти членов. Они есть

1. Операторы кинетической энергии для каждого ядра в системе;
2. Операторы кинетической энергии для каждого электрона в системе;
3. Потенциальная энергия между электронами и ядрами - полное электрон-ядерное кулоновское притяжение в системе;
4. Потенциальная энергия, возникающая в результате кулоновского электрон-электронного отталкивания
5. Потенциальная энергия, возникающая в результате отталкивания кулоновских ядер и ядер, также известная как энергия ядерного отталкивания. См. Электрический потенциал для получения более подробной информации.

1. ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {n} = - \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ nabla _ {\ mathbf {R} _ {i}} ^ {2}}$
2. ${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {e} = - \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla _ {\ mathbf {r} _ {i}} ^ {2}}$
3. ${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {en} = - \ sum _ {i} \ sum _ {j} {\ frac {Z_ {i} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ { 0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
4. ${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {ee} = {1 \ over 2} \ sum _ {i} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ гидроразрыв {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
5. ${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {nn} = {1 \ over 2} \ sum _ {i} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf { R} _ {j} \ right |}}.}$

Здесь M _i - масса ядра i , Z _i - атомный номер ядра i , а m _e - масса электрона. Оператор Лапласа частицы я это: . Поскольку оператор кинетической энергии является внутренним произведением, он инвариантен относительно вращения декартовой системы отсчета, относительно которой выражаются x _i , y _i и z _i . ${\ displaystyle \ nabla _ {\ mathbf {r} _ {i}} ^ {2} \ Equiv {\ boldsymbol {\ nabla}} _ {\ mathbf {r} _ {i}} \ cdot {\ boldsymbol {\ набла}} _ {\ mathbf {r} _ {i}} = {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ partial ^ {2 }} {\ partial y_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial z_ {i} ^ {2}}}}$

Небольшие сроки

В 1920-х годах многие спектроскопические данные ясно показали, что в кулоновском гамильтониане отсутствуют некоторые члены. Эти члены, особенно для молекул, содержащих более тяжелые атомы, хотя и намного меньше, чем кинетическая и кулоновская энергии, не пренебрежимо малы. Эти спектроскопические наблюдения привели к введению новой степени свободы для электронов и ядер, а именно спина . Эта эмпирическая концепция была теоретически обоснована Полем Дираком, когда он ввел релятивистски правильную ( лоренц-ковариантную ) форму одночастичного уравнения Шредингера. Уравнение Дирака предсказывает, что спин и пространственное движение частицы взаимодействуют посредством спин-орбитальной связи . По аналогии было введено спин-другое-орбитальное взаимодействие . Тот факт, что спин частицы обладает некоторыми характеристиками магнитного диполя, привел к спин-спиновой связи . Другими членами, не имеющими классического аналога, являются член ферми-контакта (взаимодействие электронной плотности на ядре конечного размера с ядром) и ядерная квадрупольная связь (взаимодействие ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, обусловленного электронами). Наконец, необходимо упомянуть условие нарушения четности, предсказываемое Стандартной моделью . Хотя это очень слабое взаимодействие, оно привлекло большое внимание в научной литературе, поскольку дает разные энергии энантиомерам в хиральных молекулах .

В оставшейся части этой статьи спиновые члены будут игнорироваться и будет рассмотрено решение уравнения на собственные значения (не зависящее от времени) уравнения Шредингера кулоновского гамильтониана.

Уравнение Шредингера кулоновского гамильтониана

Кулоновский гамильтониан имеет непрерывный спектр из-за движения центра масс (ЦМ) молекулы в однородном пространстве. В классической механике легко отделить СОМ движение от системы точечных масс. Обычно движение COM не связано с другими движениями. COM движется равномерно (то есть с постоянной скоростью) в пространстве, как если бы это была точечная частица с массой, равной сумме M _tot масс всех частиц.

В квантовой механике свободная частица имеет в качестве функции состояния плоскую волновую функцию, которая является неквадратной интегрируемой функцией четко определенного импульса. Кинетическая энергия этой частицы может принимать любое положительное значение. Положение СОМ везде одинаково вероятно в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга .

Вводя координатный вектор X центра масс как три степени свободы системы и исключая координатный вектор одной (произвольной) частицы, так что количество степеней свободы остается неизменным, можно получить линейным преобразование нового набора координат t _i . Эти координаты представляют собой линейные комбинации старых координат всех частиц (ядер и электронов). Применяя цепное правило, можно показать, что

${\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ textrm {tot}}}} \ nabla _ {\ mathbf {X}} ^ {2} + H '\ quad {\ text {with}} \ quad H '= - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} {\ frac { 1} {m_ {i}}} \ nabla _ {i} ^ {2} + {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ textrm {tot}}}} \ sum _ {i, j = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} \ nabla _ {i} \ cdot \ nabla _ {j} + V (\ mathbf {t}).}$

Первый член есть кинетическая энергия движения COM, который может быть обработан по отдельности , так как не зависит от X . Как только что сказано, его собственные состояния - плоские волны. Потенциал V ( t ) состоит из кулоновских членов, выраженных в новых координатах. Первый член имеет обычный вид оператора кинетической энергии. Второй член известен как член массовой поляризации . Можно показать, что трансляционно-инвариантный гамильтониан самосопряжен и ограничен снизу. То есть его наименьшее собственное значение действительно и конечно. Хотя он обязательно инвариантен относительно перестановок идентичных частиц (так как кинетическая энергия и COM инвариантны), его инвариантность не проявляется. ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle H '}$${\ displaystyle H '}$${\ displaystyle H '}$${\ displaystyle H '}$${\ displaystyle H}$

Существует не так много реальных молекулярных приложений ; см., однако, основополагающую работу о молекуле водорода для раннего применения. В подавляющем большинстве вычислений молекулярных волновых функций электронная задача решается с помощью гамильтониана зажатого ядра, возникающего на первом этапе приближения Борна – Оппенгеймера . ${\ displaystyle H '}$

См. Ссылку. за подробное обсуждение математических свойств кулоновского гамильтониана. Также в этой статье обсуждается, можно ли априори прийти к концепции молекулы (как стабильной системы электронов и ядер с четко определенной геометрией) только на основе свойств кулоновского гамильтониана.

Гамильтониан зажатого ядра

Гамильтониан зажатого ядра описывает энергию электронов в электростатическом поле ядер, где ядра считаются стационарными по отношению к инерциальной системе отсчета. Электронный гамильтониан имеет вид

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {el}} = {\ hat {T}} _ {e} + {\ hat {U}} _ {en} + {\ hat {U}} _ {ee} + {\ hat {U}} _ {nn}.}$

Координаты электронов и ядер выражаются относительно системы отсчета, которая движется вместе с ядрами, так что ядра находятся в состоянии покоя относительно этой системы отсчета. Рама остается параллельной рамке с фиксированным пространством. Это инерциальная система отсчета, поскольку предполагается, что ядра не ускоряются внешними силами или моментами. Начало рамки произвольно, обычно она располагается на центральном ядре или в центре масс ядра. Иногда говорят, что ядра «покоятся в фиксированной пространственной системе отсчета». Это утверждение подразумевает, что ядра рассматриваются как классические частицы, потому что квантово-механическая частица не может находиться в состоянии покоя. (Это означало бы, что он имел одновременно нулевой импульс и четко определенное положение, что противоречит принципу неопределенности Гейзенберга).

Поскольку положения ядер являются постоянными, оператор электронной кинетической энергии инвариантен относительно трансляции по любому ядерному вектору. Кулоновский потенциал, зависящий от разностных векторов, также инвариантен. При описании атомных орбиталей и вычислении интегралов по атомным орбиталям эта инвариантность используется путем оснащения всех атомов в молекуле их собственными локализованными системами отсчета, параллельными фиксированной системе отсчета.

Как объясняется в статье о приближении Борна – Оппенгеймера , достаточное количество решений уравнения Шредингера приводит к поверхности потенциальной энергии (ППЭ) . Предполагается, что функциональная зависимость V от ее координат такова, что ${\ displaystyle H _ {\ text {el}}}$${\ Displaystyle В (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}$

${\ Displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N}) = V (\ mathbf {R} '_ {1 }, \ mathbf {R} '_ {2}, \ ldots, \ mathbf {R}' _ {N})}$

для

${\ displaystyle \ mathbf {R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + \ mathbf {t} \; \; {\ text {(перевод) и}} \; \; \ mathbf { R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + {\ frac {\ Delta \ phi} {| \ mathbf {s} |}} \; (\ mathbf {s} \ times \ mathbf { R} _ {i}) \; \; {\ text {(бесконечно малое вращение)}},}$

где t и s - произвольные векторы, а Δφ - бесконечно малый угол, Δφ >> Δφ ² . Это условие инвариантности для PES автоматически выполняется, когда PES выражается в терминах разностей и углов между R _i , что обычно имеет место.

Гамильтониан гармонического движения ядер

В оставшейся части статьи мы предполагаем, что молекула полужесткая . На втором этапе приближения БО снова вводится ядерная кинетическая энергия T _n и уравнение Шредингера с гамильтонианом

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {1} {M_ {i}}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial R_ {i \ alpha} ^ {2}}} + V (\ mathbf {R} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}$

Считается. В ее решении хотелось бы распознать: движение центра масс ядра (3 степени свободы), общее вращение молекулы (3 степени свободы) и ядерные колебания. В общем, это невозможно с данной ядерной кинетической энергией, потому что она не отделяет явно 6 внешних степеней свободы (общий перенос и вращение) от 3 N  - 6 внутренних степеней свободы. Фактически, оператор кинетической энергии здесь определен относительно фиксированной в пространстве (SF) системы отсчета. Если бы мы переместили начало системы отсчета SF в центр масс ядра, то, применив правило цепочки , появились бы члены поляризации ядерной массы. Принято полностью игнорировать эти термины, и мы будем следовать этому обычаю.

Чтобы добиться разделения, мы должны различать внутренние и внешние координаты, для чего Эккарт ввел условия, которым должны удовлетворять координаты. Мы покажем, как эти условия возникают естественным образом из гармонического анализа в декартовых координатах с весовыми коэффициентами.

Чтобы упростить выражение для кинетической энергии, введем координаты смещения, взвешенные по массе

${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ rho}} _ {i} \ Equiv {\ sqrt {M_ {i}}} (\ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {i} ^ {0 })}$ .

С

${\ displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i \ alpha}}} = {\ frac {\ partial} {{\ sqrt {M_ {i}}} (\ partial R_ {i \ alpha } - \ partial R_ {i \ alpha} ^ {0})}} = {\ frac {1} {\ sqrt {M_ {i}}}} {\ frac {\ partial} {\ partial R_ {i \ alpha }}},}$

оператор кинетической энергии принимает вид

${\ displaystyle T = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac { \ partial ^ {2}} {\ partial \ rho _ {i \ alpha} ^ {2}}}.}$

Если мы сделаем разложение V по Тейлору вокруг равновесной геометрии,

${\ Displaystyle V = V_ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ partial V} {\ частичный \ rho _ {i \ alpha}}} {\ Big)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j = 1 } ^ {N} \ sum _ {\ alpha, \ beta = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ partial ^ {2} V} {\ partial \ rho _ {i \ alpha} \ частичный \ rho _ {j \ beta}}} {\ Big)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} \ rho _ {j \ beta} + \ cdots,}$

и усекая после трех членов (так называемое гармоническое приближение), мы можем описать V только третьим членом. Член V ₀ может поглощаться энергией (дает новый ноль энергии). Второй член исчезает из-за условия равновесия. Оставшийся срок содержит матрицу Гессе F из V , который является симметричным и может быть диагонализуются с ортогональным- N  × 3 Н матрицей с постоянными элементами:

${\ displaystyle \ mathbf {Q} \ mathbf {F} \ mathbf {Q} ^ {\ mathrm {T}} = {\ boldsymbol {\ Phi}} \ quad \ mathrm {with} \ quad {\ boldsymbol {\ Phi }} = \ operatorname {diag} (f_ {1}, \ dots, f_ {3N-6}, 0, \ ldots, 0).}$

Из инвариантности V относительно вращения и сдвига можно показать, что шесть собственных векторов F (последние шесть строк Q ) имеют нулевое собственное значение (являются модами с нулевой частотой). Они охватывают внешнее пространство . Первые 3 N  - 6 строк Q являются - для молекул в их основном состоянии - собственными векторами с ненулевым собственным значением; они являются внутренними координатами и образуют ортонормированный базис для (3 N  - 6) -мерного подпространства ядерного конфигурационного пространства R ^{3 N} , внутреннего пространства . Собственные векторы с нулевой частотой ортогональны собственным векторам с ненулевой частотой. Можно показать, что эти ортогональности на самом деле являются условиями Эккарта . Кинетическая энергия, выраженная во внутренних координатах, является внутренней (колебательной) кинетической энергией.

С введением нормальных координат

${\ displaystyle q_ {t} \ Equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} \; Q_ {t, i \ alpha} \ rho _ {i \ альфа},}$

колебательная (внутренняя) часть гамильтониана движения ядра принимает вид в гармоническом приближении

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} \ приблизительно {\ frac {1} {2}} \ sum _ {t = 1} ^ {3N-6} \ left [- \ hbar ^ {2} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial q_ {t} ^ {2}}} + f_ {t} q_ {t} ^ {2} \ right].}$

Соответствующее уравнение Шредингера легко решается, оно разлагается на 3 N  - 6 уравнений для одномерных гармонических осцилляторов . Основное усилие в этом приближенном решении уравнения Шредингера движения ядра - это вычисление гессиана F для V и его диагонализация.

Это приближение к проблеме движения ядра, описанное в 3 N декартовых координатах, взвешенных по массе, стало стандартом в квантовой химии с тех пор, как стали доступны алгоритмы для точных вычислений гессиана F. Помимо гармонического приближения, он имеет еще один недостаток, заключающийся в том, что внешние (вращательные и поступательные) движения молекулы не учитываются. Они учитываются в колебательном гамильтониане, который иногда называют гамильтонианом Ватсона .

Гамильтониан ядерного движения Ватсона

Чтобы получить гамильтониан для внешних (поступательных и вращательных) движений, связанных с внутренними (колебательными) движениями, обычно возвращаются на этом этапе к классической механике и формулируют классическую кинетическую энергию, соответствующую этим движениям ядер. Классически легко отделить поступательное движение центра масс от других движений. Однако отделить вращательное движение от колебательного сложнее и не вполне возможно. Это вращательно-колебательное разделение было впервые достигнуто Эккартом в 1935 году путем наложения того, что сейчас известно как условия Эккарта . Поскольку проблема описана в системе координат ("система Эккарта"), которая вращается вместе с молекулой и, следовательно, является неинерциальной системой координат , в кинетической энергии появляются энергии, связанные с фиктивными силами : центробежная сила и сила Кориолиса .

В общем, классическая кинетическая энергия T определяет метрический тензор g = ( g _ij ), связанный с криволинейными координатами s = ( s _i ) через

${\ displaystyle 2T = \ sum _ {ij} g_ {ij} {\ dot {s}} _ {i} {\ dot {s}} _ {j}.}$

Шаг квантования - это преобразование этой классической кинетической энергии в квантово-механический оператор. Обычно вслед за Подольским записывают оператор Лапласа – Бельтрами в тех же (обобщенных, криволинейных) координатах s, которые используются для классической формы. Уравнение для этого оператора требует обращения к метрическому тензору g и его определителю. Умножение оператора Лапласа – Бельтрами на дает требуемый квантовомеханический оператор кинетической энергии. Когда мы применяем этот рецепт к декартовым координатам, которые имеют единичную метрику, получается та же кинетическая энергия, что и при применении правил квантования . ${\ displaystyle - \ hbar ^ {2}}$

Гамильтониан ядерного движения был получен Уилсоном и Ховардом в 1936 году, которые следовали этой процедуре, и дополнительно усовершенствован Дарлингом и Деннисоном в 1940 году. Он оставался стандартом до 1968 года, когда Уотсон смог значительно упростить его, коммутируя через производные определитель метрического тензора. Мы дадим вращательно-колебательный гамильтониан, полученный Ватсоном, который часто называют гамильтонианом Ватсона . Прежде чем мы это сделаем, мы должны упомянуть, что вывод этого гамильтониана также возможен, исходя из оператора Лапласа в декартовой форме, применения преобразований координат и использования цепного правила . Гамильтониан Ватсона, описывающий все движения ядер N , имеет вид

${\ displaystyle {\ hat {H}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial X _ {\ alpha} ^ {2}}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {\ alpha, \ beta = 1} ^ {3} \ му _ {\ alpha \ beta} ({\ mathcal {P}} _ {\ alpha} - \ Pi _ {\ alpha}) ({\ mathcal {P}} _ {\ beta} - \ Pi _ {\ beta }) + U - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {s = 1} ^ {3N-6} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial q_ { s} ^ {2}}} + V.}$

Первый член - это член центра масс

${\ Displaystyle \ mathbf {X} \ Equiv {\ frac {1} {M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i} \ mathbf {R} _ { i} \ quad \ mathrm {with} \ quad M _ {\ mathrm {tot}} \ Equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i}.}$

Второй член - это вращательный член, родственный кинетической энергии жесткого ротора . Вот компонент α оператора углового момента жесткого ротора, закрепленного на теле, его выражение в терминах углов Эйлера см. В этой статье . Оператор является компонентом оператора, известного как оператор колебательного углового момента (хотя он не удовлетворяет соотношениям коммутации углового момента), ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$${\ Displaystyle \ Пи _ {\ альфа} \,}$

${\ displaystyle \ Pi _ {\ alpha} = - я \ hbar \ sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} \; q_ {s} {\ гидроразрыв {\ partial} {\ partial q_ {t}}}}$

с константой связи Кориолиса :

${\ displaystyle \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ beta, \ gamma = 1} ^ {3} \ epsilon _ {\ alpha \ beta \ gamma} Q_ {s, i \ beta} \, Q_ {t, i \ gamma} \; \; \ mathrm {and} \ quad \ alpha = 1,2,3.}$

Здесь ε _αβγ - символ Леви-Чивиты . Члены, квадратичные по отношению к центробежным членам, билинейные по и являются членами Кориолиса. Величины Q _{s, iγ} являются компонентами введенных выше нормальных координат. В качестве альтернативы нормальные координаты могут быть получены с помощью метода GF Вильсона . Симметричная матрица 3 × 3 называется эффективным тензором обратной инерции . Если все д _ы были равен нуль (жесткая молекула) рама Эккарт будет совпадать с основной рамой осей (см жесткого ротора ) и был бы по диагонали, с равновесными взаимными моментами инерции по диагонали. Если все Q _s будет равен нуль, только кинетическая энергия перевода и вращения твердого выживет. ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$${\ displaystyle \ Pi _ {\ beta} \,}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}}}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}}}$

Подобный потенциалу член U - это член Ватсона :

${\ displaystyle U = - {\ frac {1} {8}} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} \ mu _ {\ alpha \ alpha}}$

пропорциональна следу эффективного тензора обратной инерции.

Четвертый член в гамильтониане Ватсона - это кинетическая энергия, связанная с колебаниями атомов (ядер), выраженная в нормальных координатах q _s , которые, как указано выше, выражаются в терминах ядерных смещений ρ _iα формулой

${\ displaystyle q_ {s} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} Q_ {s, i \ alpha} \ rho _ {i \ alpha} \ quad \ mathrm {for} \ quad s = 1, \ ldots, 3N-6.}$

Наконец, V - это нерасширенная потенциальная энергия по определению, зависящая только от внутренних координат. В гармоническом приближении он принимает вид

${\ displaystyle V \ приблизительно {\ frac {1} {2}} \ sum _ {s = 1} ^ {3N-6} f_ {s} q_ {s} ^ {2}.}$

Смотрите также

• Компьютерные программы по квантовой химии
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Принцип Франка – Кондона
• Приближение Борна – Оппенгеймера.
• Метод GF
• Условия Эккарта
• Жесткий ротор

использованная литература

дальнейшее чтение

• Родился, Макс ; Оппенгеймер, Роберт (25 августа 1927 г.). "Zur Quantentheorie der Molekeln". Annalen der Physik . 389 (20): 457–484. Bibcode : 1927AnP ... 389..457B . DOI : 10.1002 / andp.19273892002 .
• Мосс, RE (1973). Продвинутая молекулярная квантовая механика . Чепмен и Холл . ISBN   978-0-412-10490-9 .
• Тинкхэм, Майкл (2003). Теория групп и квантовая механика . Dover Publications . ISBN   978-0-486-43247-2 .
• Читаемое и подробное обсуждение членов спина в молекулярном гамильтониане находится в: McWeeny, R. (1989). Методы молекулярной квантовой механики (2-е изд.). Лондон: Академ. ISBN   978-0-12-486550-1 .