Кислота Мелдрама - Meldrum's acid
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион |
|
| Другие имена
Изопропилиденмалонат
|
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.016.358 
|
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| С 6 Н 8 О 4 | |
| Молярная масса | 144,126 г · моль -1 |
| Температура плавления | От 94 до 95 ° C (от 201 до 203 ° F, от 367 до 368 K) (разлагается) |
| Кислотность (p K a ) | 4,97 |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Кислота Мелдрума или 2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион представляет собой органическое соединение с формулой C
6ЧАС
8О
4. Его молекула имеет гетероциклическое ядро с четырьмя атомами углерода и двумя атомами кислорода ; формулу также можно записать как [−O− (C (CH
3)
2) −O− (C = O) - (CH
2) - (C = O) -] .
Это бесцветное кристаллическое твердое вещество, мало растворимое в воде. При нагревании разлагается с выделением углекислого газа и ацетона .
Характеристики
Кислотность
Соединение может легко потерять ион водорода из метиленового элемента CH.
2в кольце (карбон 5); который создает двойную связь между ним и одним из соседних атомов углерода (номер 4 или 6) и отрицательный заряд в соответствующем кислороде. Образующийся анион [C
6ЧАС
7О
4] - стабилизируется резонансом между двумя альтернативами, так что двойная связь делокализована, и каждый кислород в карбонилах имеет формальный заряд -1/2.
Константа ионизации p K a составляет 4,97; что заставляет его вести себя как одноосновная кислота, даже если она не содержит групп карбоновых кислот . По этому и другим свойствам соединение напоминает димедон и барбитуровую кислоту . Тем не менее, в то время как димедон существует в растворе в основном как моно- енольного таутомера , кислоты Мелдрума почти полностью как дикетон форма.
Необычно высокая кислотность этого соединения долгое время считалась аномальной - оно на 8 порядков более кислое, чем близкородственное соединение диметилмалонат . В 2004 году Охвада и его коллеги определили, что минимизирующая энергию конформационная структура соединения размещает орбиталь σ CH альфа-протона в правильной геометрии, чтобы выровняться с π * CO , так что основное состояние представляет необычно сильную дестабилизацию связи CH.
Подготовка
Оригинальный синтез
Соединение было впервые получено Мелдрамом путем реакции конденсации ацетона с малоновой кислотой в уксусном ангидриде и серной кислоте .
Альтернативные синтезы
В качестве альтернативы первоначальному препарату кислоту Мелдрума можно синтезировать из малоновой кислоты, изопропенилацетата ( енольного производного ацетона) и каталитической серной кислоты.
Третий путь - реакция недооксида углерода C
3О
2с ацетоном в присутствии щавелевой кислоты .
Использует
Подобно малоновой кислоте и ее сложноэфирным производным, а также другим 1,3-дикарбонильным соединениям , кислота Мелдрума может служить реагентом для множества нуклеофильных реакций.
Алкилирование и ацилирование
Кислотность углерода 5 (между двумя карбонильными группами) позволяет простую дериватизацию кислоты Мелдрума в этом положении посредством таких реакций, как алкилирование и ацилирование . Например, депротонирование и реакция с простым алкилгалогенидом ( R-Cl ) присоединяет алкильную группу ( R- ) в этом положении:
Аналогичная реакция с ацилхлоридом ( R- (C = O) -Cl ) вместо этого присоединяет ацил ( R- (C = O) - ):
Эти две реакции позволяют кислоте Мелдрума служить исходным каркасом для синтеза множества различных структур с различными функциональными группами. С алкилированными продуктами можно дополнительно манипулировать для получения различных амидных и сложноэфирных соединений. Нагревание ацильного продукта в присутствии спирта приводит к сложноэфирному обмену и декарбоксилированию в процессе, аналогичном синтезу эфира малоновой кислоты . Реакционная природа циклического сложного диэфира обеспечивает хорошую реакционную способность даже для спиртов, таких как трет- бутанол , и эта реакционная способность кислоты Мелдрума и ее производных была использована для разработки ряда реакций. Кетоэфиры, образующиеся в результате реакции спиртов с производными кислоты Мелдрума, полезны в синтезе пиррола Кнорра .
Синтез кетенов
При температуре выше 200 ° C кислота Мелдрума претерпевает перициклическую реакцию, которая выделяет ацетон и углекислый газ и производит высокореактивное соединение кетена :
Эти кетены можно выделить с помощью мгновенного вакуумного пиролиза (FVP). Кетены обладают высокой электрофильностью и могут вступать в реакцию присоединения с другими химическими веществами. При таком подходе возможно образование новых связей C – C, колец, амидов , сложных эфиров и кислот:
В качестве альтернативы пиролиз можно проводить в растворе для получения тех же результатов без выделения кетена в реакции в одном сосуде . Способность образовывать такие разнообразные продукты делает кислоту Мелдрума очень полезным реагентом для химиков-синтетиков.
История
Соединение названо в честь Эндрю Норман Мелдров , который сообщил его синтез в 1908. Он не распознал его структуру как бета- лактон из беты-hydroxyisopropylmalonic кислоты ; о правильной структуре бислактона 1,3-диоксана было сообщено в 1948 году.
использованная литература
дальнейшее чтение
- Геренсер, Янош; Дорман, Дьёрдь; Дарвас, Ференц (2006). "Кислота Мелдрама в многокомпонентных реакциях: приложения к комбинаторному и ориентированному на разнообразие синтезу". QSAR и комбинаторная наука . 25 (5–6): 439–448. DOI : 10.1002 / qsar.200540212 .
- Иванов, Андрей С. (2008). «Кислота Мелдрума и родственные соединения в синтезе натуральных продуктов и аналогов». Chem. Soc. Rev. 37 (4): 789–811. DOI : 10.1039 / B716020H .
- Кидд, Хэмиш (29 октября 2008 г.). «Кислота Мелдрама» . Мир химии : 35–36.