Эпоксидирование Якобсена - Jacobsen epoxidation
| Эпоксидирование Якобсена | |
|---|---|
| Названный в честь | Эрик Н. Якобсен |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Якобсен-Кацуки-эпоксидирование |
Джекобсен эпоксидирования , иногда также называют Джекобсен-Katsuki эпоксидирования представляет собой химическую реакцию , которая позволяет энантиоселективного эпоксидирование нефункционализованного алкил- и арил- замещенные алкены. Он дополняет эпоксидирование Шарплесса (используется для образования эпоксидов из двойной связи в аллиловых спиртах ). Эпоксидирование Якобсена приобретает свою стереоселективность за счет C 2 -симметричного марганцево -подобного саленподобного лиганда , который используется в каталитических количествах. Атом марганца переносит атом кислорода от хлорного отбеливателя или подобного окислителя. Реакция получила свое название от ее изобретателя Эрика Якобсена , в который иногда включается Цутому Кацуки . Катализаторы, управляющие хиральностью, полезны химикам-органикам, пытающимся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиочистые лекарственные средства .
Было разработано несколько улучшенных процедур.
Общая схема реакции следующая:
История
В начале 1990-х Якобсен и Кацуки независимо друг от друга опубликовали свои первоначальные данные о своих катализаторах энантиоселективного эпоксидирования изолированных алкенов. В 1991 году Якобсен опубликовал работу, в которой попытался усовершенствовать катализатор. Ему удалось получить значения ее выше 90% для различных лигандов. Кроме того, количество использованного катализатора составляло не более 15% от количества алкена, использованного в реакции.
Общие особенности
Степень энантиоселективности зависит от множества факторов, а именно от структуры алкена, природы аксиального донорного лиганда на активных разновидностях оксомарганца и температуры реакции. Циклические и ациклические цис- 1,2-дизамещенные алкены эпоксидируются с почти 100% энантиоселективностью, тогда как транс- 1,2-дизамещенные алкены являются плохими субстратами для катализаторов Якобсена, но все же дают более высокие энантиоселективности при использовании катализаторов Кацуки. Кроме того, энантиоселективное эпоксидирование конъюгированных диенов намного выше, чем у неконъюгированных диенов.
Энантиоселективность объясняется либо подходом «сверху вниз» (Якобсен), либо подходом «сбоку» (Кацуки) алкена.
Механизм
Механизм эпоксидирования Якобсена-Кацуки до конца не изучен, но, скорее всего, марганец (V) -вид (подобный феррильному промежуточному соединению цитохрома P450 ) является реактивным промежуточным продуктом, который образуется при окислении Mn (III) - САЛЕН КОМПЛЕКС . Есть три основных пути. Согласованный путь, путь металла оксетана и путь радикала. Наиболее приемлемым механизмом является механизм согласованного пути. После образования комплекса Mn (V) катализатор активируется и, следовательно, может образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен прибывает из подхода «сверху вниз» (над плоскостью катализатора), и атом кислорода теперь связан с двумя атомами углерода (ранее связь C = C) и все еще связан с металлическим марганцем. Затем связь Mn – O разрывается и образуется эпоксид. Комплекс Mn (III) -сален регенерируется, который затем может быть снова окислен с образованием комплекса Mn (V).
Радикальный интермедиат объясняет образование смешанных эпоксидов при использовании сопряженных диенов в качестве субстратов.
