Гидровинилирование - Hydrovinylation

В области органической химии , hydrovinylation является формальное введение алкена в связи СН из этилена . Более общая реакция, гидроалкенилирование, представляет собой формальное введение алкена в связь CH любого концевого алкена. Реакция катализируется комплексами металлов . Типичной реакцией является превращение стирола и этилена в 3-фенибутен:

PhCH = CH 2 + CH 2 = CH 2 → CH 3 -CH (Ph) -CH = CH 2 .

Димеризация этилена

Димеризация этилена дает 1-бутен - еще один пример гидровинилирования. В процессах димерсола и альфабутола алкены димеризуются для производства бензина и сомономеров, таких как 1-бутен. Эти процессы работают на нескольких нефтеперерабатывающих заводах по всему миру с производительностью около 400 000 тонн в год (отчет за 2006 год). 1-бутен подвергается изомеризации до 2-бутенов, которые используются в технологии конверсии олефинов для получения пропилена.

Гидроарилирование

Гидроарилирование - это снова частный случай гидровинилирования. Гидроарилирование было продемонстрировано для алкиновых и алкеновых субстратов. Ранний пример был предоставлен реакцией Мураи , которая включает внедрение алкенов по связи CH ацетофенона . Кетогруппа управляет региохимией, стабилизируя арильный промежуточный продукт.

Реакция Мурая (X = руководящая группа, обычно X = O).

При катализе карбоксилатами палладия ключевой стадией является электрофильное ароматическое замещение с образованием промежуточного арила Pd (II). Золото ведет себя аналогично. Гидропиридинирование представляет собой аналогичную реакцию, но влечет за собой присоединение пиридил-Н-связи к алкенам и алкинам.

В органическом синтезе

Как впервые сообщили Олдерсон, Дженнер и Линдси, при гидровинилировании используются катализаторы на основе родия и рутения. Также были продемонстрированы катализаторы на основе железа, кобальта, никеля и палладия. Добавление может осуществляться в высокой степени регио- и стереоселективно, выбор металлических центров, лигандов, субстратов и противоионов часто играет очень важную роль. N-гетероциклические карбеновые комплексы Ni позволяют селективно получать функционализированные геминальные олефины или 1,1-дизамещенные алкены.

Рекомендации

  1. ^ TV RajanBabu, GA Cox (2014). «5.32 Реакции гидровинилирования в органическом синтезе». Реакции гидровинилирования в органическом синтезе . Комплексный органический синтез II (второе издание) . 5 . С. 1582–1620. DOI : 10.1016 / B978-0-08-097742-3.00533-4 . ISBN 9780080977430.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. ↑ Ив Шовен (2006). «Олефиновый метаболизм: первые дни (Нобелевская лекция)». Энгью. Chem. Int. Эд . 45 (23): 3740–3747. DOI : 10.1002 / anie.200601234 . PMID  16724296 .
  3. ^ Мерэй, Синдзи; Какиучи, Фумитоси; Секин, Шинья; Танака, Ясуо; Каматани, Асаюки; Сонода, Мотохиро; Чатани, Наото (9 декабря 1993 г.). «Эффективное каталитическое присоединение ароматических углерод-водородных связей к олефинам». Природа . 366 (6455): 529–531. Bibcode : 1993Natur.366..529M . DOI : 10.1038 / 366529a0 . S2CID  5627826 .
  4. ^ Цзя, C .; Kitamura, T .; Фудзивара, Ю. (2001). «Каталитическая функционализация аренов и алканов посредством активации связи CH». В соотв. Chem. Res . 34 (8): 633–639. DOI : 10.1021 / ar000209h . PMID  11513570 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  5. Перейти ↑ Shen, Hong C. (2008). «Последние достижения в синтезе гетероциклов и карбоциклов посредством гомогенного золотого катализа. Часть 1: реакции присоединения гетероатомов и гидроарилирования алкинов, алленов и алкенов». Тетраэдр . 64 (18): 3885–3903. DOI : 10.1016 / j.tet.2008.01.081 .
  6. ^ Ли, Юэсюань; Дэн, Гонгда; Цзэн, Сяомин (2016). "Региоселективное гидропиридинирование стиролов, катализируемое хромом". Металлоорганические соединения . 35 (5): 747–750. DOI : 10.1021 / acs.organomet.5b01021 .
  7. ^ Grutters, MMP; Muller, C .; Фогт, Д. (2006). «Высокоселективное гидровинилирование стирола, катализируемое кобальтом». Варенье. Chem. Soc . 128 (23): 7414–5. DOI : 10.1021 / ja058095y . PMID  16756275 .
  8. ^ Эфес, G .; Danz, M .; Трейтвейн, Дж. (2009). «Катализируемое кобальтом 1,4-гидровинилирование стиролов и 1-арил-1,3-бутадиенов». Орг. Lett . 11 (15): 3322–5. DOI : 10.1021 / ol901064p . PMID  19583205 .
  9. ^ Шарма, РК; Раджан Бабу, ТВ (2010). «Асимметричное гидровинилирование неактивированных линейных 1,3-диенов» . Варенье. Chem. Soc . 132 (10): 3295–7. DOI : 10.1021 / ja1004703 . PMC  2836389 . PMID  20163120 .
  10. ^ Хо, C.-Y .; Он, Л. (2010). «Каталитическое межмолекулярное гидроалкенилирование стиролов с альфа-олефинами: региоселективное мигрирующее введение, контролируемое никелем / N-гетероциклическим карбеном». Энгью. Chem. Int. Эд . 49 (48): 9182–9186. DOI : 10.1002 / anie.201001849 . PMID  20853303 .
  11. ^ Хо, C.-Y .; Он, Л. (2012). «Отказ от классического удаления бета-Si за счет сотрудничества Ni-NHC: последствия для реакций образования C – C с участием Ni-Alkyl-Beta-Silanes». Chem. Commun . 48 (10): 1481–1483. DOI : 10.1039 / c1cc14593b . PMID  22116100 .