Флюсионная молекула - Fluxional molecule

Флюксионные (или нежесткие ) молекулы - это молекулы, которые претерпевают такую динамику, что некоторые или все их атомы меняются местами между положениями, эквивалентными симметрии. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях являются текучими, например вращение связей в большинстве органических соединений , термин «текучие» зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флюсовой, если ее спектроскопическая характеристика демонстрирует уширение линии (сверх того, что продиктовано принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. В некоторых случаях, когда скорости медленные, текучесть определяется не спектроскопически, а по изотопному мечению . Если такого движения не происходит, молекула может быть описана как полужесткая молекула . Лонге-Хиггинс ввел использование групп перестановки-инверсии для классификации симметрии состояний потоковых (или нежестких) молекул.

Хорошо изученным флюксионным ионом является ион метания , который представляет собой протонированный метан, CH⁺
₅. В этой необычной разновидности, чей ИК-спектр недавно был экспериментально обнаружен и недавно был изучен, барьеры для обмена протонами ниже энергии нулевой точки . Таким образом, даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры; атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH⁺
₅во много раз шире своей родительской молекулы CH ₄ , метана.

Спектроскопические исследования

ЯМР-спектроскопия

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с потоком молекул, когда эта динамика протекает со скоростями, сопоставимыми с различиями частот, наблюдаемыми с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает регистрацию спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, зарегистрированные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Обычно высокотемпературные спектры проще, чем спектры, записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления DNMR кинетику реакций измеряли на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы обладают текучестью, которую можно исследовать по шкале времени ЯМР. Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в булвалене и инверсию стула в циклогексане .

Для процессов, которые слишком медленны для традиционного анализа DNMR, применим метод спинового насыщения (SST). Этот метод передачи намагниченности предоставляет информацию о скорости при условии, что скорость превышает 1 / T ₁ .

Пентакоординированная координация

Прототипной флюсовой молекулой является пентафторид фосфора . Его спектр ЯМР ¹⁹ F состоит из ³¹ Р-связанного дублета, что указывает на то, что экваториальный и аксиальный центры фтора быстро меняются местами на шкале времени ЯМР. Спектроскопия ЯМР фтора-19 даже при температурах до -100 ° C не позволяет отличить аксиальную фторную среду от экваториальной. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращения через механизм Берри , с помощью которого аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро меняют положения.

Псевдовращение ягоды

Пентакоординированные молекулы тригонально-пирамидальной геометрии обычно демонстрируют особый вид низкоэнергетического флюксного поведения, называемого псевдовращением Берри . Известными примерами таких молекул являются пентакарбонил железа (Fe (CO) ₅ ) и пентафторид фосфора (PF ₅ ). При более высоких температурах для лигандов наблюдается только один сигнал (например, ¹³ C или ¹⁹ F ЯМР), тогда как при низких температурах могут быть разрешены два сигнала в соотношении 2: 3. Молекулы, которые не являются строго пятикоординированными, также подвержены этому процессу, например SF ₄ .

Диметилформамид

Классическим примером подвижной молекулы является диметилформамид .

При температурах около 100 ° C спектр ЯМР 500 МГц этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп. Однако при температуре около комнатной видны отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно легко рассчитать при температуре, при которой два сигнала только что сливаются. Эта «температура коалесценции» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение:

{\ displaystyle k = {\ frac {\ pi \ Delta \ nu _ {\ circ}} {2 ^ {1/2}}} \ sim 2 \ Delta \ nu _ {\ circ}}

где Δν _o - разница в Гц между частотами мест обмена. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного ЯМР-спектра. При этих более низких температурах, конечно, динамика продолжается, но вклад динамики в уширение линий незначителен.

Например, если Δν _o = 1ppm @ 500 МГц

{\ Displaystyle к \ сим 2 (500) = 1000 \ mathrm {s} ^ {- 1}}

( период полураспада примерно 0,5 миллисекунды )

Кольцо в металлоорганической химии

Многие металлоорганические соединения обладают текучестью. Соединение Fe (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) (η ¹ - C ₅ H ₅ ) (CO) ₂ проявляет явление «свистеть кольца».

Структура свистящего кольца Fe (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) (η ¹ -C ₅ H ₅ ) (CO) ₂ .

При 30 ° C спектр ¹ H ЯМР показывает только два пика, один из которых типичен (δ5,6) для η ⁵ -C ₅H _5, а другой соответствует η ¹ -C ₅H ₅ . Синглет, приписываемый лиганду η ¹ -C ₅ H _5, расщепляется при низких температурах из-за медленного перескока центра Fe с углерода на углерод в лиганде η ¹ -C ₅ H ₅ . Было предложено два механизма, и все согласны с тем, что путь сдвига 1,2.

ИК-спектроскопия

Хотя это и менее распространено, некоторая динамика также наблюдается на временной шкале ИК-спектроскопии . Одним из примеров является перенос электрона в димере металлических кластеров со смешанной валентностью . Применение уравнения для слияния двух сигналов, разделенных расстоянием 10 см ^-1, дает следующий результат:

{\ displaystyle k \ sim \ Delta \ nu _ {\ circ} \ sim 2 (10 \ mathrm {cm} ^ {- 1}) (300 \ cdot 10 ^ {8} \ mathrm {cm / s}) \ sim 6 \ times 10 ^ {11} \ mathrm {s} ^ {- 1} \ cdot}

Ясно, что процессы, вызывающие уширение линий на временной шкале ИК-излучения, должны быть чрезвычайно быстрыми.

Идентичные ядра

Когда молекула содержит идентичные ядра, что обычно бывает, существует ряд минимумов, связанных с перестановками идентичных ядер . Минимумы, отличающиеся разной нумерацией одинаковых ядер, можно разделить на эквивалентные классы. Два минимума эквивалентны, если они могут быть преобразованы друг в друга путем вращения молекулы, то есть без преодоления какого-либо энергетического барьера (разрыва связи или скручивания связи). Молекулы с минимумами в разных эквивалентных классах называются версиями . Чтобы преобразовать одну версию в другую, необходимо преодолеть энергетический барьер.

Пример

Возьмем, к примеру, пирамидальную молекулу аммиака (NH ₃ ). Их 3! = 6 перестановок атомов водорода. Если мы посчитаем атомы водорода, смотрящие с атома азота на плоскость атомов водорода, то увидим, что

{H ₁ -H ₂ -H ₃ , H ₃ -H ₁ -H ₂ , H ₂ -H ₃ -H ₁ }

образует один класс эквивалентности (класс I ), потому что элементы могут быть преобразованы друг в друга, просто вращаясь вокруг оси 3-го порядка без преодоления энергетического барьера.

Другой класс эквивалентности (класс II ) состоит из

{H ₂ -H ₁ -H ₃ , H ₃ -H ₂ -H ₁ , H ₁ -H ₃ -H ₂ }.

Чтобы преобразовать член ( версию ) класса I в класс II , необходимо преодолеть энергетический барьер. (Самый нижний путь на поверхности потенциальной энергии на самом деле проходит через переворот аммиачного «зонтика». Зонт вверх и зонт вниз разделены энергетическим барьером высотой около 1000 см ^-1 ).

В полужесткой молекуле все барьеры между различными версиями настолько высоки, что туннелированием через барьеры можно пренебречь. В этих условиях одинаковых ядер можно рассматривать как различимых частиц, к которым принцип запрета Паули не применяется. Это очень распространенная точка зрения в химии.

Languages

In other projects