Фторхимическая промышленность - Fluorochemical industry

По состоянию на 2006 год мировой рынок химикатов из фтора составлял около 16 миллиардов долларов США в год. Согласно прогнозам, к 2015 году отрасль вырастет до 2,6 миллиона метрических тонн в год. Крупнейшим рынком являются Соединенные Штаты. Западная Европа - вторая по величине. Азиатско-Тихоокеанский регион - самый быстрорастущий регион производства. В частности, Китай пережил значительный рост рынка фторхимических продуктов и также становится их производителем. Добыча флюорита (основного источника фтора) оценивалась в 2003 году в отрасль с оборотом 550 миллионов долларов и добычей 4,5 миллионов тонн в год.

Добытый флюорит делится на две основные марки с примерно равным объемом производства каждой. Acidspar содержит не менее 97% CaF ₂ ; Метспар имеет гораздо более низкую чистоту, 60–85%. (Также производится небольшое количество промежуточного, керамического , сорта.) Мецпар используется почти исключительно для выплавки чугуна. Кислотный шпат в основном превращается в плавиковую кислоту (путем реакции с серной кислотой ). Образующийся HF в основном используется для производства фторидов и синтетического криолита .

Цепочка поставок фторной промышленности: основные источники, промежуточные продукты и области применения. Щелкните для ссылок на статьи по теме.

Неорганические фториды

Около 3 кг (6,5 фунта) флюорита метшпатового сорта, добавляемого непосредственно в партию, используется на каждую метрическую тонну произведенной стали. Ионы фтора из CaF ₂ понижают температуру и вязкость расплава (делают жидкость более текучей). Содержание кальция имеет косвенное преимущество при удалении серы и фосфора, но другие добавки, такие как известь , по-прежнему необходимы. Метспар аналогичным образом используется при производстве чугуна и других железосодержащих сплавов.

Флюорит марки кислого шпата используется непосредственно в качестве добавки к керамике и эмали, стекловолокну и мутному стеклу, цементу, а также во внешнем покрытии сварочных стержней. Acidspar в основном используется для производства плавиковой кислоты, которая является промежуточным химическим продуктом для большинства фторсодержащих соединений. Существенные прямые применения HF включают травление (очистку) стали, крекинг алканов в нефтехимической промышленности и травление стекла.

Процесс плавки алюминия: криолит (фторид) требуется для растворения оксида алюминия.

Одна треть HF (одна шестая добываемого фтора) используется для производства синтетического криолита ( гексафторалюмината натрия ) и трифторида алюминия . Эти соединения используются при электролизе алюминия по процессу Холла-Эру . На каждую метрическую тонну алюминия требуется около 23 кг (51 фунт). Эти составы также используются в качестве флюса для стекла.

Фторосиликаты - следующие по значимости неорганические фториды, образующиеся из HF. Самый распространенный из них, натрий, используется для фторирования воды, в качестве промежуточного продукта для синтетического криолита и тетрафторида кремния , а также для очистки сточных вод в прачечных.

MgF ₂ и, в меньшей степени, другие дифториды щелочноземельных металлов являются специальными оптическими материалами. Дифторид магния широко используется в качестве просветляющего покрытия для очков и оптического оборудования. Компаунд также входит в состав вновь разработанных конструкций ( метаматериалы с отрицательным индексом ), которые являются предметом исследования «невидимости». Многослойные структуры могут изгибать свет вокруг объектов.

Другие неорганические фториды, производимые в больших количествах, включают дифторид кобальта (для синтеза фторорганического соединения), дифторид никеля (электроника), фторид лития (флюс), фторид натрия (фторирование воды), фторид калия (флюс) и фторид аммония (различные). Натрий и калий бифториды являются важными для химической промышленности.

Фторуглероды

Производство органических фторидов является основным видом использования плавиковой кислоты, на которую приходится более 40% ее (более 20% всего добываемого флюорита). В фторуглеродах хладагенты по-прежнему являются доминирующим сегментом, потребляя около 80% HF. Несмотря на то, что хлорфторуглероды широко запрещены, хладагенты для замены часто представляют собой другие фторированные молекулы. С точки зрения использования фтора, фторполимеры составляют менее четверти размера газообразных хладагентов, но их объем растет быстрее. Фторсодержащие ПАВ представляют собой небольшой сегмент по массе, но имеют большое экономическое значение из-за очень высоких цен.

Газы

Традиционно хлорфторуглероды (ХФУ) были преобладающим фторированным органическим химическим веществом. ХФУ идентифицируются системой нумерации, которая объясняет количество фтора, хлора, углерода и водорода в молекулах. Термин фреон в разговорной речи используется для обозначения CFC и подобных галогенированных молекул, хотя, строго говоря, это всего лишь торговая марка DuPont, и существует множество других производителей. Терминология нейтрального бренда заключается в использовании префикса "R". Среди известных CFCs были R-11 ( трихлорфторметан ), R-12 ( дихлордифторметан ) и R-114 ( 1,2-дихлортетрафторэтан ).

Система пожаротушения с использованием галона в машинном отделении корабля

Производство ХФУ сильно выросло в течение 1980-х годов, в первую очередь для охлаждения и кондиционирования воздуха, но также для пропеллентов и растворителей. Поскольку конечное использование этих материалов запрещено в большинстве стран, эта отрасль резко сократилась. К началу 21 века производство ХФУ составляло менее 10% от пикового уровня середины 1980-х годов, при этом они оставались в основном в качестве промежуточного продукта для других химикатов. Запрет на ХФУ первоначально снизил общий спрос на флюорит, но производство исходного минерала в 21 веке восстановилось до уровня 1980-х годов.

Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ) в настоящее время служат заменой хладагентам на основе ХФУ; лишь немногие из них были коммерчески произведены до 1990 года. В настоящее время более 90% фтора, используемого для производства органических веществ, относится к этим двум классам (примерно в равных количествах). Известные ГХФУ включают R-22 ( хлордифторметан ) и R-141b ( 1,1-дихлор-1-фторэтан ). Основной ГФУ - R-134a ( 1,1,1,2-тетрафторэтан ).

Бромфторалкан «Галон» ( бромтрифторметан ) до сих пор широко используется в системах газового пожаротушения кораблей и самолетов . Поскольку производство галонов запрещено с 1994 года, системы зависят от магазинов до запрета и от рециркуляции.

Новый тип фторированного хладагента, предназначенный для замены соединений ГФУ с высоким потенциалом глобального потепления, - это гидрофторолефины (ГФО).

Фторполимеры

Фторполимеры составляют менее 0,1% от всех производимых полимеров по весу. По сравнению с другими полимерами они более дорогие, и их потребление растет более быстрыми темпами. Примерно с 2006 по 2007 год оценки мирового производства фторполимеров варьировались от более 100 000 до 180 000 метрических тонн в год. Годовая выручка варьировалась от 2,5 до 3,5 миллиардов долларов.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) составляет 60–80% мирового производства фторполимеров по весу. Термин тефлон иногда используется в общем для обозначения вещества, но это торговая марка Chemours Company и Dupont - существуют другие производители ПТФЭ, и Chemours иногда использует торговую марку Teflon для других материалов. ПТФЭ получает фтор без необходимости использования газообразного фтора: хлороформ (трихлорметан) обрабатывают HF для получения хлордифторметана (R-22, HCFC); это химическое вещество при нагревании образует тетрафторэтилен (сокращенно ТФЭ), мономер ПТФЭ.

Наибольшее применение PTFE - электрическая изоляция . Это отличный диэлектрик и очень химически стабильный. Он также широко используется в химической обрабатывающей промышленности, где требуется устойчивость к коррозии: для покрытия труб, труб и прокладок . Еще одним важным применением является архитектурная ткань (стеклоткань с покрытием из ПТФЭ, используемая для крыш стадионов и т. Д.). Основное потребительское применение - посуда с антипригарным покрытием.

Основные области применения ПТФЭ
Разделительный сердечник из диэлектрика из ПТФЭ и наружный металл в специальном коаксиальном кабеле	Первая сковорода с тефлоновой маркой, 1961 г.	Интерьер Tokyo Dome . Крыша сделана из стекловолокна с покрытием PTFE и поддерживается воздухом.

При резком растяжении пленка из ПТФЭ образует мелкопористую мембрану : расширенный ПТФЭ ( ePTFE ). Термин « Gore-Tex » иногда используется в общем для этого материала, но это конкретная торговая марка. WL Gore & Associates - не единственный производитель ePTFE, и, кроме того, «Gore-Tex» часто относится к более сложным многослойным мембранам или ламинированным тканям . эПТФЭ используется в дождевики, защитной одежды и жидкостей и газовых фильтров . ПТФЭ также может быть сформирован в волокна, которые используются в уплотнениях насосов и рукавных фильтрах для производств с коррозионными выхлопами.

Другие фторполимеры, как правило, обладают свойствами, аналогичными PTFE - высокой химической стойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами, - что позволяет использовать их в химической промышленности и в электроизоляции. С ними легче работать (придавать им сложные формы), но они дороже, чем ПТФЭ, и имеют более низкую термостойкость. Фторированный этиленпропилен (ФЭП) является вторым наиболее производимым фторполимером. Пленки из двух фторполимеров служат заменителями стекла в солнечных элементах.

Фторированные иономеры (полимеры, содержащие заряженные фрагменты) - дорогие, химически стойкие материалы, используемые в качестве мембран в некоторых электрохимических ячейках. Nafion , разработанный в 1960-х годах, был первым примером и остается наиболее заметным материалом в своем классе. Первоначально Нафион применялся в качестве материала топливных элементов в космических кораблях. С тех пор этот материал преобразует хлорщелочную промышленность мощностью 55 миллионов тонн в год ; он заменяет опасные элементы на основе ртути мембранными элементами, которые также более энергоэффективны. В то время как устаревшие технологические установки продолжают работать, на новых заводах обычно используются мембранные клетки. К 2002 году более трети мировых производственных мощностей в этой отрасли составляли мембранные элементы. Топливные элементы с протонообменной мембраной (PEM) могут быть установлены в транспортных средствах.

Фторэластомеры - это резиноподобные вещества, состоящие из сшитых смесей фторполимеров. Витон - яркий тому пример. Химически стойкие уплотнительные кольца являются основным применением. Фторэластомеры, как правило, более жесткие, чем обычные эластомеры, но обладают превосходной химической и термостойкостью.

ПАВ

Капля воды на ткани, обработанной фторсодержащим ПАВ

Фторированные поверхностно-активные вещества - это небольшие молекулы фторорганического соединения, которые в основном используются в прочных водоотталкивающих средствах (DWR). Фторсодержащие ПАВ образуют большой рынок, более 1 миллиарда долларов в год по состоянию на 2006 год. Scotchgard - известный бренд, выручка которого в 2000 году превысила 300 миллионов долларов. Фторсодержащие ПАВ - дорогие химические вещества, сопоставимые с фармацевтическими химическими веществами: 200–2000 долларов за килограмм (90–900 долларов за фунт). ).

Фторсодержащие ПАВ составляют очень небольшую часть общего рынка ПАВ , большая часть которого основана на углеводородах и намного дешевле. Некоторые потенциальные области применения (например, недорогие краски ) не могут использовать фторсодержащие ПАВ из-за влияния на цену примешивания даже небольших количеств фторсодержащего ПАВ. По состоянию на 2006 год использование красок составляло всего около 100 миллионов долларов.

DWR - это покрытие (очень тонкое покрытие), наносимое на ткани, которое делает их легкими для защиты от дождя, что делает их водяными каплями. Впервые разработанные в 1950-х годах, фторсодержащие ПАВ к 1990 году составляли 90% отрасли DWR. DWR используется в тканях для одежды, ковровых покрытиях и упаковке пищевых продуктов. DWR наносится на ткани методом «погружение-отжим-сушка» (погружение в водяную баню DWR, отжим воды и затем сушка).

Газообразный фтор

Для стран, по которым имеются данные (страны со свободным рынком), около 17 000 метрических тонн фтора производятся в год 11 компаниями, все из которых являются резидентами G7 . Фтор относительно недорог и стоит около 5-8 долларов за килограмм (2-4 доллара за фунт) при продаже в виде гексафторида урана или гексафторида серы. Из-за трудностей с хранением и обращением цена на газообразный фтор намного выше. Процессы, требующие больших количеств газообразного фтора, обычно вертикально объединяются и производят газ на месте для непосредственного использования.

Гексафторид урана в запаянной трубке

Самым большим применением элементарного фтора является получение гексафторида урана , который используется в производстве ядерного топлива . Для получения соединения диоксид урана сначала обрабатывают плавиковой кислотой для получения тетрафторида урана . Затем это соединение подвергается дальнейшему фторированию путем прямого воздействия газообразного фтора с образованием гексафторида. Моноизотопное естественное присутствие фтора делает его полезным для обогащения урана , потому что молекулы гексафторида урана будут различаться по массе только из-за разницы в массах между ураном-235 и ураном-238. Эти массовые различия используются для разделения урана-235 и урана-238 посредством диффузии и центрифугирования. Для этого используется до 7000 метрических тонн газообразного фтора в год. По состоянию на 2013 год , 686,500 метрических тонны UF6, содержащих около 470000 метрических тонн обедненного урана (остальное фтора), хранились в Падьюке газодиффузионного завода , на сайте Piketon USEC в Огайо и Восточного Теннесси технологического парке (ранее известный как Площадка К-25).

Трансформаторы SF ₆ на РЖД

Вторым по величине применением газообразного фтора является производство гексафторида серы , который используется в качестве диэлектрической среды на высоковольтных коммутационных станциях. Газ SF ₆ имеет гораздо более высокую диэлектрическую прочность, чем воздух. Он крайне инертен. Многие альтернативы маслонаполненным распределительным устройствам содержат полихлорированные бифенилы (ПХД). Гексафторид серы также используется в звуконепроницаемых окнах, в электронной промышленности, а также в нишевых медицинских и военных приложениях. Соединение может быть получено без использования газообразного фтора, но реакция между серой и газообразным фтором, впервые разработанная Анри Муассаном, остается коммерческой практикой. Ежегодно потребляется около 6000 метрических тонн газообразного фтора.

Некоторые соединения, сделанные из элементарного фтора, используются в электронной промышленности. Гексафториды рения и вольфрама используются для химического осаждения из газовой фазы тонких металлических пленок на полупроводники. Тетрафторметан используется для плазменного травления в производстве полупроводников, производстве плоских дисплеев и изготовлении микроэлектромеханических систем . Трифторид азота все чаще используется для очистки оборудования на заводах по производству дисплеев. Сам элементарный фтор иногда используется для очистки оборудования.

Для производства нишевых фторорганических соединений и фторсодержащих фармацевтических препаратов прямое фторирование обычно слишком сложно контролировать. Приготовление фторирующих агентов средней прочности из газообразного фтора решает эту проблему. Фториды галогенов ClF ₃ , BrF ₃ и IF ₅ обеспечивают более мягкое фторирование с рядом преимуществ. С ними также легче обращаться. Тетрафторид серы используется, в частности, для изготовления фторированных фармацевтических препаратов.

Соединенные Штаты и советские космические ученые в начале 1960-х годов изучали элементарный фтор как возможное ракетное топливо из-за более высокого удельного импульса, генерируемого при замене фтором кислорода при сгорании. Эксперименты провалились, потому что с фтором было трудно обращаться, а продукт его сгорания (обычно фтористый водород) был чрезвычайно токсичным и коррозионным.

Производство газообразного фтора

Помещение фторсодержащей камеры в F2 Chemicals, Престон, Англия .

Коммерческие производители газообразного фтора продолжают использовать метод электролиза, впервые предложенный Муассаном, с некоторыми изменениями в конструкции электролизера. Из-за коррозионной активности газа требуются специальные защитные материалы и меры предосторожности при обращении. Химические пути перехода к элементарной форме были опубликованы в 1986 году.

Электролитический синтез

Несколько тысяч метрических тонн элементарного фтора производятся ежегодно путем электролиза бифторида калия во фтористом водороде. Бифторид калия самопроизвольно образуется из фторида калия и фтороводорода:

HF + KF → KHF ₂

Смесь с приблизительным составом KF • 2HF плавится при 70 ° C (158 ° F) и подвергается электролизу при температуре от 70 ° C до 130 ° C (160–265 ° F). Бифторид калия увеличивает электрическую проводимость раствора и образует бифторид-анион, который выделяет фтор на аноде (отрицательная часть ячейки). Если электролизовать только HF, на катоде (положительная часть ячейки) образуется водород, а фторид-ионы остаются в растворе. После электролиза фторид калия остается в растворе.

2 HF ₂ ^- → H ₂ ↑ + F ₂ ↑ + 2 F ^-

В современной версии процесса в качестве катодов используются стальные контейнеры, а в качестве анодов используются блоки углерода. Угольные электроды аналогичны тем, которые используются при электролизе алюминия. Более ранняя версия процесса производства фтора, разработанная Moissan, использует электроды из металла платиновой группы и резные контейнеры из флюорита. Напряжение для электролиза составляет от 8 до 12 вольт.

Умение обращаться

Лабораторная установка для реакций с фтором, Фрайбургский университет

Газообразный фтор может храниться в стальных баллонах, внутренняя поверхность которых пассивирована слоем фторида металла, который сопротивляется дальнейшему воздействию. Пассивированная сталь выдерживает фтор при температуре ниже 200 ° C (400 ° F). Выше этой температуры требуется никель. Клапаны регулятора изготовлены из никеля. Трубопроводы для фтора обычно изготавливаются из никеля или монеля (медно-никелевого сплава). Необходимо проявлять осторожность, чтобы часто пассивировать все поверхности и исключать попадание воды или жира. В лаборатории газообразный фтор можно использовать в стеклянных трубках при низком давлении и отсутствии влаги, хотя некоторые источники рекомендуют системы из никеля, монеля и ПТФЭ.

Химические маршруты

В 1986 году, готовясь к конференции, посвященной 100-летию открытия фтора, Карл О. Кристе открыл чисто химический способ получения газообразного фтора; однако в своей работе он заявил, что основы были известны за 50 лет до реальной реакции. Основная идея заключается в том, что некоторые анионы фторидов металлов не имеют нейтрального аналога (или они очень нестабильны), и их подкисление приведет к химическому окислению, а не к образованию ожидаемых молекул. Кристе перечисляет следующие реакции как возможные:

2  KMnO ₄ + 2  KF + 10  HF + 3  H ₂ O ₂ → 2 K ₂ MnF ₆ + 8 H ₂ O + 3 O ₂ ↑

2 К ₂ MnF ₆ + 4  SbF ₅ → 4 K SbF ₆ + 2  MnF ₃ + F ₂ ↑

Этот путь синтеза представляет собой редкое химическое получение элементарного фтора, реакция, ранее не считавшаяся возможной.

Цитаты

Процитированные работы

дальнейшее чтение